聚苯乙烯@片層粒子膠囊的制備與表征

曾少華，申明霞，周浩彥，鄭鴻奎，汪米琪，段鵬鵬，郝凌云，王珠銀（.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 00；.金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京 69）

聚苯乙烯@片層粒子膠囊的制備與表征

曾少華1，申明霞1，周浩彥1，鄭鴻奎1，汪米琪1，段鵬鵬1，郝凌云2，王珠銀1
（1.河海大學(xué)力學(xué)與材料學(xué)院，江蘇 南京 211100；2.金陵科技學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 南京 211169）

基于聚苯乙烯（PS）在不同溶劑中的溶解性差異，選擇四氫呋喃和乙醇水溶液，采用相分離法，分別制備了PS包覆鱗片石墨（FG）和鈉基蒙脫土（NaMMT）2種具有核殼結(jié)構(gòu)PS@片層粒子膠囊（PS@FG和PS@NaMMT）。通過掃描電鏡、熱失重以及示差掃描量熱法等分析2種膠囊的表觀參數(shù)、剖面形貌及其熱穩(wěn)定性等。結(jié)果表明，PS@FG和PS@NaMMT成形率較高；FG和NaMMT在PS中均勻分散，界面結(jié)合良好；與純PS相比，PS@FG和PS@NaMMT的熱性能得到明顯改善。

聚苯乙烯；鱗片石墨；蒙脫土；膠囊；相分離

采用具有片層結(jié)構(gòu)的粒子填充聚合物是目前改善聚合物性能的方法之一，它可以改善聚合物的力學(xué)、阻隔、阻燃、熱學(xué)等性能，甚至可降低材料成本［1，2］。但是片層微/納米粒子存在表面能較高、自身易于團(tuán)聚、分散困難等缺點(diǎn)，造成復(fù)合材料性能下降［3］。具有片層結(jié)構(gòu)的鈉基蒙脫土（NaMMT）或鱗片石墨（FG），均勻分散于聚合物中，可改善聚合物的力學(xué)、電學(xué)、導(dǎo)熱、阻隔及阻燃等性能［4～6］。

隨著學(xué)科的交叉滲透以及微膠囊技術(shù)發(fā)展［7］，李雁濤等利用高能電子束輻射聚合，制備了PS/FG微膠囊，所得材料的電學(xué)、熱力學(xué)性能都得到提高［8］。紅磷微膠囊摻入膨化石墨［9］或有機(jī)蒙脫土［10］能夠大大提高聚苯乙烯、聚酯等聚合物的阻燃性能。

本文研究采用微膠囊技術(shù)將片層粒子（FG和NaMMT）預(yù)分散于PS溶液，通過相分離法制備PS@FG和PS@NaMMT膠囊，提高片層粒子在PS中分散能力，并進(jìn)行表征。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

PS，PG-383，臺(tái)灣奇美公司；FG，1500目，東莞協(xié)力有限公司；NaMMT，陽離子交換量（CEC）為90 mmol/100 g，浙江豐虹粘土化工有限公司；四氫呋喃（THF）和無水乙醇等，化學(xué)純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

1.2聚苯乙烯@片層粒子微膠囊制備

將14 g PS溶解于100 g THF中，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%PS溶液，將2 g FG或NaMMT分散于該P(yáng)S溶液中，充分?jǐn)嚢璨⒊?，直至FG或NaMMT在PS溶液中分散均勻；取100 mL無水乙醇與40 mL去離子水混合，作為相分離劑。將上述FG或NaMMT的PS溶液，從距離相分離劑液面5～8 cm處，慢慢滴加到相分離劑中，約15 min后形成PS@FG或PS@NaMMT（PS@片層粒子）膠囊。之后將其用去離子水反復(fù)清洗，并在無水乙醇中浸泡24 h，用去離子水再清洗3次后，在80 ℃真空干燥至恒量，備用。

1.3測(cè)試分析

1）表觀參數(shù)

隨機(jī)選取PS@片層粒子膠囊10個(gè)，測(cè)量膠囊粒徑，通過數(shù)據(jù)分析初步評(píng)價(jià)PS膠囊的平均成形率（X）、平均粒徑（D）等。成形率X是以滴加100滴FG或NaMMT的PS溶液為基準(zhǔn)，統(tǒng)計(jì)可成形膠囊的個(gè)數(shù)N除以100而得。平均粒徑D是將膠囊作為圓球來處理，從上述成形膠囊中隨機(jī)取10個(gè)，每個(gè)膠囊的直徑用游標(biāo)卡尺選5個(gè)位置測(cè)量，然后取其平均值得到。

2）形貌與結(jié)構(gòu)

PS@片層粒子膠囊剖面形貌及結(jié)構(gòu)采用HITACHI S-4800掃描電鏡（SEM）觀測(cè)。PS@片層粒子膠囊外觀，采用像素800萬數(shù)碼相機(jī)等距離拍攝。

3）熱失重（TGA）分析

PS@片層粒子膠囊的熱穩(wěn)定性采用Pyris 1 TGA熱重分析儀（TGA）測(cè)定，測(cè)試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度，室溫～700 ℃。

4）示差掃描量熱（DSC）分析

PS膠囊的熱性能采用DSC700型示差掃描量熱儀測(cè)定，測(cè)試條件是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫速率10 ℃/min，室溫～700 ℃。

2　 結(jié)果與討論

2.1PS@片層粒子膠囊的表觀參數(shù)

PS@FG和PS@NaMMT的外觀，如圖1所示。表1列出了PS@FG和PS@NaMMT膠囊的成形率X（%）、平均粒徑D（mm）以及粒徑分布方差（S2）和標(biāo)準(zhǔn)差（δ）等表觀參數(shù)。從圖1和表1可看出，PS@FG和PS@NaMMT 2種PS膠囊的趨于球形，但是粒徑大小不一，有粒徑分布問題，PS@FG的成形較好，趨于球形。粒徑分布不均和膠囊不完全呈球形，與PS在2種溶劑中的溶解度，凝固（成形）時(shí)間，表面張力等因素有關(guān)。從統(tǒng)計(jì)角度看，PS@FG和PS@NaMMT的成形率均較好，平均粒徑相差不大，但PS@FG的粒徑均一性優(yōu)于PS@NaMMT的粒徑分布，這可能與FG與NaMMT在PS中片層的剝離情況有關(guān)。如圖2所示，PS@FG中FG片層粒子層間存在明顯剝離現(xiàn)象，PS在FG片層周圍分布較均勻，因此成形后收縮較均勻，粒徑均一性較好。此外，膠囊粒子大小與一般熱塑性塑料粒子（直徑約2～3 mm，長(zhǎng)度3～6 mm）在同一個(gè)數(shù)量級(jí)，可直接混合。

表1　PS膠囊表觀參數(shù)Tab.1　Apparent parameters of PS capsules

圖1　PS@片層粒子膠囊外觀和粒徑Fig.1　Appearance and particle size of PS@lamellar capsules

2.2PS@片層粒子膠囊剖面的形貌

為了研究PS@片層粒子膠囊內(nèi)FG或NaMMT的分散情況，采用SEM分別在5k倍和20k倍下，分別觀察PS@FG和PS@NaMMT剖面形貌，如圖2和圖3所示。

圖2　PS@FG剖面形貌Fig.2　Section morphology of PS@FG

圖3　PS@NaMMT剖面形貌Fig.3　Section morphology of PS@NaMMT

比較圖2和圖3，在PS@片層粒子膠囊內(nèi)FG和NaMMT均呈現(xiàn)很好的片層結(jié)構(gòu)，并且分散較均勻，沒有出現(xiàn)明顯團(tuán)聚，但FG片厚度遠(yuǎn)小于NaMMT片厚度，且FG片較NaMMT片柔性大。說明本實(shí)驗(yàn)所用方法，F(xiàn)G或NaMMT可在PS中有效分散。此外，F(xiàn)G和NaMMT表面被PS均勻包覆，無明顯界面。由表1可知，PS@FG和PS@NaMMT膠囊的平均粒徑約為4 mm，與純PS原料的粒徑相差不大，可以預(yù)測(cè)，所制備的PS@FG和PS@NaMMT膠囊與PS粒料容易混合，可以直接用于PS的改性和成型加工。

2.3PS@片層粒子膠囊的熱穩(wěn)定性

復(fù)合材料的熱失重曲線是衡量其熱穩(wěn)定性重要方法之一。PS@FG和PS@NaMMT膠囊與純PS在室溫到700 ℃的熱失重（TGA）曲線比較，如圖4所示。

圖4　PS片層粒子膠囊與純PS的TGA曲線Fig.4　TGA curves of PS and PS@lamellar capsules

從圖4可以得到PS@FG和PS@NaMMT膠囊與純PS的初始分解溫度（T0.05）、最終分解溫度（Tfinal） 以及600 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率Mass（%）數(shù)據(jù)，在表2中列出。

表2　PS片層粒子膠囊熱失重?cái)?shù)據(jù)Tab.2　TGA data of PS and PS@lamellar capsules

從圖4和表2可知，與純PS相比，PS@FG和PS@NaMMT膠囊的初始熱分解溫度明顯提高，分別提高37 ℃和34 ℃；PS@NaMMT的Tfinal提高25 ℃，而PS@NaMMT的Tfinal變 化不大，僅提高5 ℃；PS@FG和PS@NaMMT在600 ℃時(shí)的質(zhì)量殘留率也大大增加，殘留物增加主要是由于FG和NaMMT加入及其與PS的結(jié)合情況不同，由圖3所示，PS@NaMMT表面較硬，在高溫燃燒時(shí)可對(duì)PS形成的較致密保護(hù)層，使600 ℃時(shí)殘留在NaMMT片層間仍有少量PS碳化物殘留，殘?zhí)苛坑兴黾?。與純PS相比，PS@FG和PS@NaMMT的熱失重溫度整體右移，表明其熱穩(wěn)定性明顯提高。

2.4PS片層粒子膠囊的耐熱性

PS@FG和PS@NaMMT膠囊與純PS的示差量熱分析曲線比較如圖5所示。

由圖5可以看出，3個(gè)試樣在419 ℃均有1個(gè)吸熱峰。與純PS相比，PS@FG和PS@NaMMT在419 ℃的吸熱面積明顯減少，其中PS@NaMMT吸熱面積最小，并在430 ℃又出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰。這些均說明PS@FG和PS@NaMMT中FG和NaMMT對(duì)PS的鏈段有較強(qiáng)的束縛作用，使得PS的耐熱性大大提高。

圖5　PS片層粒子膠囊與純PS的DSC曲線Fig.5　DSC curves of PS and PS@lamellar capsules

3　 結(jié)論

采用PS殼材分別包覆FG和NaMMT，可制備成形率較高的PS@FG和PS@NaMMT膠囊，其粒徑大小與純PS粒料在同一數(shù)量級(jí)，可以直接用于PS改性；FG和NaMMT在PS中的分散性均很好，有望用于改善PS復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)以及阻隔等性能；PS@FG和PS@NaMMT的熱性能較純PS大大提高。

［1］Loos MR，Schulte K.Is it worth the effort to reinforce polymers with carbon nanotubes？［J］.Macromolecular Theory & Simulations，2011，20（5）:350-362.

［2］魏潔云，申明霞，劉洪娜.有機(jī)蒙脫土硅橡膠膜的制備及吸水性能研究［J］.粘接，2011，32（4）:49-52.

［3］Han YQ，Wu Y，Shen MX，etal.Preparation and properties of polystyrene nanocomposites with graphite oxide and graphene as flame retardants［J］.Journal of Materials Science，2013，48（12）:4214-4222.

［4］Chen GM，Liu SH，Chen SJ，etal.FTIR Spectra，Thermal Properties，and Dispersibility of a Polystyrene/Montmorillonite Nanocomposite［J］.Macromolecular Chemistry & Physics，2001，202（7）:1189-1193.

［5］Kujawski M，Pearse JD，Smela E.Elastomers filled with exfoliated graphite as compliant electrodes［J］.Carbon，2010，48（9）:2409-2417.

［6］Shen MX，Duan PP，Han YQ.Effect of montmorillonite on moisture resistance of t h e r u b b e r-m o d i f i e d p h e n o l i c o n f i b e r g l a s s［J］.J o u r n a l o f c o m p o s i t e materials，2014， 48（11）:1347-1353.

［7］Jamekhorshid A，Sadrameli SM，F(xiàn)arid M.A review of microencapsulation methods of phase change materials （PCMs） as a thermal energy storage （TES） medium［J］.Renewable a n d S u s t a i n a b l e E n e r g y Reviews，2014，31（3）:531-542.

［8］李雁濤.聚苯乙烯/膨化石墨納米層狀復(fù)合材料的高能電子束輻射制備及其性能研究［D］.青島:中國海洋大學(xué)，2007.

［9］鄭秀婷，吳大鳴，劉穎，等.高抗沖聚苯乙烯/微膠囊紅磷/膨脹石墨阻燃材料的制備及性能研究［J］.塑料工業(yè)，2011，39（9）:97-100.

［10］蔡遠(yuǎn)征，郭正紅，方征平.有機(jī)改性蒙脫土與微膠囊紅磷復(fù)配阻燃玻纖增強(qiáng)PET［J］.浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，40（4）:437-440.

Preperation and characteration of polystyrene@lamellar capsules

ZENG Shao-hua1， SHEN Ming-xia1， ZHOU Hao-yan1， ZHENG Hong-kui1， WANG Mi-qi1， DUAN Peng-peng1， HAO Ling-yun2，
WANG Zhu-ying1
（1.College of Material Science&Engineering， Hohai University， Nanjing， Jiangsu 211100， China；2.School of Material Science and Engineering， Jinling Institute of Technology， Nanjing， Jiangsu 211169， China）

Based on the solubility difference of polystyrene （PS） in tetrahydrofuran （THF） and ethanol/water， the lamellar flake graphite （FG） and sodium-montmorillonite （NaMMT） particles were used to prepare two kinds of core-shell structured capsules of PS@FG and PS@NaMMT，respectively， by phase separation method. Their apparent parameters， crossprofile morphology and thermal stability were analyzed using scanning electron microscopy （SEM）， thermo-gravimetric analysis（TGA） and differential scanning calorimetry （DSC）. The results indicated that the core-shell structured PS@FG and PS@NaMMT were formed with good shape； FG and NaMMT were uniformly dispersed in PS and had good interface bonding；compared with pure PS， both of PS@FG and PS@NaMMT demonstrated improved the heat performance.

polystyrene； flake graphite； montmorillonite； encapsulation； phase separation

TQ325.2

A

1001-5922（2016）05-0036-03

2016-03-14

曾少華（1990-），男，在讀博士，E-mail：zengshaohua348@163.com。

通訊聯(lián)系人：申明霞（1966-），女，教授。研究方向：高分子改性、復(fù)合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。