新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑的研制

吳 馮，虞鑫海，周興平（東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑的研制

吳 馮，虞鑫海，周興平
（東華大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

以多官能環(huán)氧樹脂JP-80為基料、4，4'-二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，采用N，N'（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI）熱固性樹脂，在促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）的作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備了綜合性能優(yōu)異的新型環(huán)氧膠粘劑JDBET；并對其黏度、凝膠化時間、吸水性及變溫拉伸剪切強度進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在25～240 ℃內(nèi)，該膠粘劑具有優(yōu)異的耐高溫性能和粘接性能，反應(yīng)活性較高，但需以雙組分的形式保存。

環(huán)氧膠粘劑；雙組分；耐高溫

環(huán)氧樹脂因具有優(yōu)良的粘接性、物理機械性和加工工藝性等，而被廣泛用于高性能復(fù)合材料的基體材料［1～3］。近年來，隨著環(huán)氧樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展以及高科技產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，迫切需要能夠在高溫加載環(huán)境中長期工作的環(huán)氧樹脂，而目前我國各領(lǐng)域使用的特種環(huán)氧樹脂基本依賴進(jìn)口，因此開發(fā)新型耐高溫環(huán)氧樹脂及其復(fù)合材料是我國環(huán)氧樹脂領(lǐng)域中較為關(guān)注的熱點［3，4］。當(dāng)前用于電子、電氣等領(lǐng)域的環(huán)氧樹脂主要是雙酚A型和雙酚F型環(huán)氧樹脂，這2種環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的耐高溫性能并不能滿足現(xiàn)實要求［5～7］；而多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂［8～10］分子結(jié)構(gòu)中含有3個或3個以上活性環(huán)氧基，與固化劑固化后的交聯(lián)密度更高，具有更優(yōu)異的耐高溫性能和力學(xué)性能，是耐高溫環(huán)氧樹脂的研究方向之一。本研究以四縮水甘油胺型多官能團(tuán)的環(huán)氧樹脂JP-80為基料，以4，4'-二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，采用N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI）熱固性樹脂，在促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備了綜合性能優(yōu)異的新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑JDBET，同時對其黏度、凝膠化時間、吸水性及變溫拉伸剪切強度進(jìn)行了研究。

1　 實驗部分

1.1原料

多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂（JP-80），工業(yè)級（橙黃色透明黏稠液體，環(huán)氧值為0.8 mol/100 g），浙江金鵬化工股份有限公司；4，4'-二氨基二苯砜（DDS），工業(yè)級，上海EMST電子材料有限公司；N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI），工業(yè)級，湖北洪湖雙馬新材料科技有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI），工業(yè)級，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司。

1.2儀器或設(shè)備

CAP 2000+型錐板黏度計，美國Brookfield公司；ASIDA-NJ11A型凝膠化時間測試儀，廣東正業(yè)科技股份有限公司；CZ-8012型電子式拉力試驗機，眾志檢測儀器有限公司。

1.3試驗制備

1.3.1 膠粘劑的制備

將一定量的多官能環(huán)氧樹脂JP-80放入反應(yīng)釜中，加入固化劑DDS、熱固性樹脂BMI，于110 ℃下攪拌反應(yīng)1～2 h，完全均相透明后冷卻至室溫，即得A組分；將一定量的B組分—促進(jìn)劑2E4MI加入A組分中，在室溫下攪拌混合均勻，得到均相黏稠的紅褐色環(huán)氧膠粘劑，記作JDBET。

1.3.2標(biāo)準(zhǔn)試片的制備［13］

采用10 cm×2.5 cm×0.5 cm鋼片，將涂有JDBET膠粘劑的2塊鋼片單面相互搭接，搭接長度為1.25 cm，夾緊，放入烘箱，按固化工藝RT→100 ℃/1 h→150 ℃/1 h→180 ℃/1 h →RT進(jìn)行固化，得到標(biāo)準(zhǔn)試片。測試前，把標(biāo)準(zhǔn)試片裝在電子式拉力試驗機上，在相應(yīng)測試溫度下保溫15 min，后以5 mm/min的恒定拉伸速度施加負(fù)荷，直到試片膠層破壞為止。根據(jù)式（1）計算相應(yīng)溫度下標(biāo)準(zhǔn)試片的拉伸剪切強度Rm。

式中，P為破壞負(fù)荷（N）；S為搭接面積（cm2）；a、b分別為搭接面的長和寬（cm）。

1.4性能測試

（1）黏度：按照GB/T 2794—1995標(biāo)準(zhǔn)［11］，采用錐板黏度計進(jìn)行測定（分別研究A組分和膠粘劑JDBET的黏度對溫度的依賴性；測試選取均勻、無氣泡、無膠凝、無結(jié)團(tuán)、足量的A組分和JDBET試樣；選取3號轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為750 r/min；溫度范圍為60～130 ℃；升溫速率為5 ℃/30 s）。

（2）凝膠化時間：采用凝膠化時間測試儀研究JDBET膠粘劑的凝膠化時間對溫度的依賴性（選取100、110、120、130、140、150℃6個溫度點，測定膠粘劑JDBET從熔融狀態(tài)到開始出現(xiàn)拉絲狀態(tài)所需時間，這一時間就是在該溫度下膠粘劑JDBET的凝膠化時間）。

（3）變溫拉伸剪切強度：按照GB/T 7124—2008標(biāo)準(zhǔn)［12］，采用電子式拉力試驗機進(jìn)行測定（在25～240 ℃內(nèi)取25、100、150、180、200、220、240 ℃7個溫度點，對固化后的鋼片-膠粘劑JDBET-鋼片標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行變溫拉伸剪切強度測試，每個溫度點測試3次取其平均值）。

（4）吸水性：按照GB/T 1034—1970標(biāo)準(zhǔn)［14］對固化后的膠粘劑JDBET的吸水性進(jìn)行測定［將固化后膠粘劑JDBET制成10 mm×10 mm的試樣，先在（100±3）℃下干燥1 h后稱干質(zhì)量G1（g），再在恒溫水浴（25±2）℃中浸泡24 h，后迅速擦干稱濕質(zhì)量G2（g），則吸水性W=（G2-G1）/G1×100%。試驗進(jìn)行4次取其平均值］。

2　 結(jié)果與討論

2.1黏度

將A組分和JDBET膠粘劑制備好后，立即進(jìn)行黏度測試，同時將A組分密封存放于室溫中放置18、28、48 d進(jìn)行黏度跟蹤測試，其相同溫度下的A組分的黏度變化結(jié)果如圖1、圖2所示。由圖1可知：放置不同時間后，A組分的黏度均隨溫度的升高而下降，且隨著放置時間的增長，相同溫度下A組分的黏度并無明顯變化，可見室溫下A組分很穩(wěn)定、貯存期較長。

由圖2可知：加入B組分2E4MI后，在60～130 ℃內(nèi)，膠粘劑JDBET的黏度整體上均比A組分高，且隨溫度的升高出現(xiàn)先減小后增大的趨勢，在110.4 ℃時的黏度降至最低63 mPa·s。在黏度最低點前，溫度的增加使分子鏈發(fā)生滑移的趨勢占主導(dǎo)地位，從而膠粘劑的黏度隨之下降；而在黏度最低點后，溫度的增加使膠粘劑中環(huán)氧基、羥基、氨基等反應(yīng)性基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)的作用處于主導(dǎo)地位，因此膠粘劑分子質(zhì)量和黏度隨之增大。從曲線走勢看，JDBET在120.3 ℃以上時，黏度的增幅特別明顯，固化反應(yīng)速度較快。綜上所述，貯存時的JDBET膠粘劑宜采用雙組分包裝。

圖1　A組分不同放置時間的黏度-溫度圖Fig.1　Viscosity-temperature curves of component A for different storage time

圖2　A組分和JDBET膠粘劑的黏度-溫度圖Fig.2　Viscosity-temperature curves of component A and JDBET adhesive

2.2凝膠化時間和表觀活化能

在25、100、150、180、200、220、240℃7個溫度點測試膠粘劑JDBET的凝膠化時間，結(jié)果如表1所示。由表1可知：隨著溫度的升高，膠粘劑的凝膠化時間迅速減少，固化反應(yīng)速率迅速增加，這與黏度-溫度曲線的結(jié)果相一致。

由Flory凝膠化理論［15］得知，膠粘劑在凝膠點時，化學(xué)轉(zhuǎn)化率是一定的，與反應(yīng)溫度和實驗條件無關(guān)，故可以通過對不同溫度點的凝膠化時間的測試計算出膠粘劑的表觀活化能Ea， 從而判斷固化反應(yīng)的速率。凝膠化時間tgel與溫度Tgel的 關(guān)系滿足Arrhenius方程，見公式（2）。

式中，R為氣體常數(shù)8.314 J/（mol· K）；Tgel為絕對溫度（K）；A為常數(shù)。

表1　JDBET膠粘劑在不同溫度下的凝膠化時間Tab.1　Gel time of JDBET adhesive at differenttemperatures

以凝膠化時間tgel的對數(shù)lgtgel對 絕對溫度Tgel的倒數(shù)1 000/Tgel作 散點圖，線性擬合得一直線lgtgel-1 000/Tgel， 如圖3所示。將擬合直線的斜率kslope=3.67（標(biāo)準(zhǔn)誤差為0.08），代入式（3）。

由式（3）可以計算出JDBET固化體系的表觀活化能Ea為 70.3 kJ/mol，反應(yīng)活性較高，因此，需要以雙組分形式保存。

圖3　JDBET膠粘劑的lgtgel-1 000/Tgel關(guān) 系圖Fig.3　lgtgel-1 000/Tgelgraph of JDBET adhesive

2.3變溫拉伸剪切強度

在25～240 ℃內(nèi)，取7個溫度點，對固化后的鋼片/JDBET膠粘劑/鋼片的標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行拉伸剪切強度測試，結(jié)果如表2所示，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖4所示。

由表2可知，本研究的膠粘劑在室溫下具有較高的粘接強度，其25 ℃的拉伸剪切強度為16.35 MPa，隨著溫度的升高，拉伸剪切強度明顯增大，均高于16.35 MPa，并于220 ℃達(dá)到相對最大值22.33 MPa，增幅高達(dá)36.6%，繼續(xù)升高溫度至240 ℃，拉伸剪切強度仍高達(dá)19.6 MPa。由此可見，高溫狀態(tài)下JDBET膠粘劑具有更高的粘接強度，表現(xiàn)出優(yōu)異耐高溫性能和粘接性能。

圖4　JDBET膠粘劑的變溫應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.4　Variable temperature stress-strain curves of JDBET adhesive

2.4吸水性

對固化后的膠粘劑JDBET進(jìn)行吸水性測試，結(jié)果如表3所示。JDBET的吸水性為2.01%，吸水性較低，說明JDBET膠粘劑的疏水性較好，能夠滿足正常的工業(yè)使用要求。

表3　JDBET膠粘劑的吸水性Tab.3　Water absorption of JDBET adhesive

3　 結(jié)語

以多官能環(huán)氧樹脂JP-80為基料、4，4'-二氨基二苯砜（DDS）為固化劑，采用N，N'-（4，4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI）熱固性樹脂，在促進(jìn)劑2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）作用下進(jìn)行反應(yīng)，制備了綜合性能優(yōu)異的新型耐高溫雙組分環(huán)氧膠粘劑JDBET。

該膠粘劑環(huán)境友好，無溶劑，其固化體系的表觀活化能Ea為70.3 kJ/mol，反應(yīng)活性較高，需以雙組分的形式保存；在25～240 ℃內(nèi)，特別是高溫狀態(tài)下，該膠粘劑均表現(xiàn)出優(yōu)異的耐高溫性能和粘接性能，在220 ℃和240 ℃時，其拉伸剪切強度分別高達(dá)22.33 MPa和19.6 MPa。

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Preparation of novel bi-component epoxy adhesive with high temperature resistance

WU Feng， YU Xin-hai， ZHOU Xing-ping
（Department of Applied Chemistry， Donghua University； Shanghai 201620， China）

Using the multifunctional epoxy resin JP-80 as the basic material， a novel epoxy adhesive JDBET of excellent comprehensive performance was obtained by adding curing agent 4，4'-diaminodiphenyl sulfone（DDS）， thermosetting resin N，N'-（4，4'-methylene diphenylene） bismaleimide（BMI） and accelerator 2-ethyl-4-methyl imidazole（2E4MI）. Then its viscosity，gel time， water absorption and variable temperature tensile shear strength were also studied. The results show that this adhesive has outstanding high-temperature resistance and adhesive property at the range of 25～240℃. Due to its high reactivity， JDBET adhesive need to be kept in a two-component way.

epoxy adhesive ； bi-component； high-temperature resistance； preparation

TQ433.4+37

A

1001-5922（2016）05-0053-04

2015-12-21

吳馮（1990-），女，博士研究生，主要從事無鹵阻燃劑、膠粘劑、環(huán)氧樹脂及聚酰亞胺等方面的研究。E-mail：269914573@qq.com。

通訊聯(lián)系人：虞鑫海（1969-），男，博士，主要從事電子化學(xué)品、耐高溫高分子材料及其單體的合成、合成纖維成形機理、電纜屏蔽帶、膠粘劑、無鹵阻燃材料、聚酰亞胺新材料等方面的研究開發(fā)工作。E-mail：yuxinhai@dhu.edu.cn。

東華大學(xué)博士研究生創(chuàng)新基金項目（項目編號：CUSF-DH-D-2015046）。