鐵基蒙脫土改性及其聚苯乙烯復合材料的阻燃性能

申明霞，薛逸嬌，郭 義，韓永芹，曾少華，陸鳳玲，王珠銀（河海大學力學與材料學院，江蘇 南京 211100）

鐵基蒙脫土改性及其聚苯乙烯復合材料的阻燃性能

申明霞，薛逸嬌，郭 義，韓永芹，曾少華，陸鳳玲，王珠銀
（河海大學力學與材料學院，江蘇 南京 211100）

采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）或雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB）對制備的鐵基蒙脫土（FeMMT）進行有機改性，分別得到C-FeOMT和D-FeOMT。通過熔融共混法，制備了聚苯乙烯（PS）/FeMMT、PS/C-FeOMT、PS/D-FeOMT納米復合材料。通過紅外光譜、X-射線衍射、熱失重、錐形量熱及掃描電鏡等測試方法對FeMMT有機插層效果及其PS納米復合材料的熱穩定性、熱釋放速率、生煙率、燃燒殘炭形貌等進行了研究。研究結果表明，FeMMT層間可插層性較好；有機改性FeMMT可提高PS納米復合材料的熱穩定性和阻燃性，其中D-FeOMT對PS的阻燃性能提升相對最好，具有膨脹阻燃效果。

鐵基蒙脫土；有機改性；聚苯乙烯；阻燃性能；錐形量熱

聚苯乙烯（PS）具有良好的力學和可加工性能，可廣泛用于包裝、保溫絕熱等工業領域，但PS易燃，燃燒發煙量大，且有熔滴現象，無法用于阻燃場合，為此，需對PS進行阻燃處理。常用PS阻燃劑包括含鹵阻燃劑、磷氮系、無機、膨脹型阻燃劑等。含鹵阻燃劑是一種高效阻燃劑，但其燃燒時會釋放出有毒氣體和有腐蝕性煙霧，已被歐盟禁用。磷氮系、無機、膨脹型等無鹵阻燃劑的阻燃效果及其機理已成為科研人員研發的重點［1～3］。

蒙脫土是一種層狀硅酸鹽，可被長鏈有機改性劑插層，得到納米片層，可以改善聚合物的力學性能、熱穩定性、氣體阻隔及阻燃效應等。

天然蒙脫土按其層間可交換陽離子的種類分為氫基、鈣基、鈉基、鋰基等蒙脫土，以鈣基蒙脫土為主，但其可膨脹性和陽離子交換性較差。目前用于阻燃研究的主要是鈉基蒙脫土（NaMMT），如通過靜態熔融插層法［9～12］制備高HIPS-蒙脫土，研究表明，其熱釋放速率、質量損失速率以及生煙速率等燃燒特性參數較純HIPS均顯著降低，殘炭渣為皮窩結構，且有機化鈉基蒙脫土（NaOMT）比NaMMT對HIPS阻燃改善更有效。而FeMMT對聚合物阻燃性的影響被研究較少。Hu等［13，14］將十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）改性FeMMT（FeOMT）分別加入到聚醋酸乙烯酯（EVA）/硅橡膠（SR）、SR以及聚丙烯/三氧化二鋁中，并與加入NaOMT的復合材料比較，所制備復合材料的熱釋放速率、熱穩定性和力學性能均有所提高。Fe3+的存在起到了抗氧或自由基捕捉作用，促進中間產物環化，具有很好的成炭作用，其阻燃效果優于NaMMT。而FeMMT對PS阻燃性的影響尚未見報道。

本研究制備了FeMMT，通過不同長鏈烷基季銨鹽對FeMMT進行有機改性，并通過其與PS熔融共混制備了PS納米復合材料，研究了FeMMT改性前后對PS熱穩定性和阻燃性的影響，并探討了其阻燃機理。

1　 實驗部分

1.1原材料

鈉基蒙脫土（NaMMT），工業級（陽離子交換量90毫當量/100 g），浙江豐虹新材料股份有限公司；乙醇，化學純，南京化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、雙十二烷基二甲基溴化銨（DDAB），試劑級，成都市科龍化工試劑廠；三氯化鐵、硝酸銀，試劑級，南京化學試劑有限公司。

1.2實驗設備

VECTOR22型傅里葉紅外光譜儀、D8 Advance型X射線衍射儀，德國Bruker公司；STA409型PC熱重分析儀，德國耐馳公司；Pyris 1型示差掃描量熱儀，PerkinElmer公司；FTT 0007型錐形量熱儀，英國FTT公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司。

1.3樣品制備

1.3.1鐵基蒙脫土（FeMMT）的制備

先稱取8.0 g三氯化鐵和500 g蒸餾水加入1 L單口燒瓶中，攪拌使三氯化鐵徹底溶解，然后往其中加入40 g 的NaMMT，持續攪拌72 h，經抽濾、蒸餾水洗滌反復3次，抽濾物在60 ℃中干燥24 h，取出研磨成粉末，200目過篩，得到本實驗用FeMMT。

1.3.2改性FeMMT的制備

稱取60 g FeMMT和600 g蒸餾水放入1 L三口瓶中，置于80 ℃水浴中攪拌30 min；另稱取21.6 g CTAB用30 g蒸餾水溶解，加入上述FeMMT懸濁液，繼續攪拌2 h后，靜置24 h，然后抽濾，水洗滌抽濾物，如此反復，直至用0.1 mol/L硝酸銀溶液加入到濾出液中不出現渾濁為止；最后將抽濾物在80 ℃烘箱中干燥72 h，取出研磨，200目過篩，置于干燥器中備用，以此得到CTAB改性FeMMT，標記為C-FeOMT。如采用DDAB代替CTAB，則DDAB用量為27.6 g，其余步驟與上述制備方法相同，得到DDAB改性Fe-MMT，標記為DFeOMT。

1.3.3PS納米復合材料的制備

將FeMMT和PS置于80 ℃烘箱中分別干燥24 h和1.5 h，然后稱取2.4 g FeMMT與48 g PS預混合并在180 ℃的密煉機中密煉12 min，密煉機轉速為45 r/min。密煉完成后，放入180℃模具內模壓8～10 min，得到PS/FeMMT納米復合材料試片。如果用C-FeOMT、D-FeOMT代替FeMMT，采用上述相同制備方法，分別可得到PS/C-FeOMT、PS/D-FeOMT納米復合材料試片。

上述PS納米復合材料試片的厚度均為3 mm。

1.4表征方法

（1）結構特征：采用傅里葉紅外光譜儀進行表征（KBr壓片法表征FeMMT有機改性前后的官能團變化，掃描范圍400～4 000 cm-1，掃描分辨率為4 cm-1）。

（2）微觀結構：采用X射線衍射儀表征有機化FeMMT的層間距變化（2θ在3°～15°，λ=0.154 nm，掃描速度為3°/min）。

（3）熱穩定性：采用熱重分析儀測定試樣的熱失重（TGA）曲線（空氣氣氛，氣體流速為20 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，溫度區間為30～600 ℃。

（4）熱性能：采用示差掃描量熱儀測定試樣的DSC曲線（空氣氣氛，升溫速率為10℃/min，溫度區間為25～180 ℃）。

（5）阻燃性：按照ISO 5660-1：2002標準，采用錐形量熱儀進行測定［記錄生煙率（SPR）、熱釋放速率（HRR），并用相機拍攝殘炭物外觀］。

（6）微觀形貌：采用掃描電子顯微鏡觀測復合材料試樣斷面和殘炭物形貌。

2　 結果與討論

2.1FeMMT改性前后化學組成變化

FeMMT改性前后官能團變化的紅外光譜如圖1所示。

圖1　FeMMT改性前后紅外譜比較Fig.1　FTIR spectra of FeMMT before and after modification

比較圖1中3條紅外譜曲線可知：在3 630 cm-1附近均有羥基伸縮振動峰，這是硅酸鹽中的結構水，但C-FeOMT和D-FeOMT的透射峰較FeMMT變弱，說明FeMMT經有機改性后親水性下降。與FeMMT相比，C-FeOMT和D-FeOMT分別在1 468 cm-1、2 863 cm-1及2 908 cm-1附近有新增透射峰，這是長鏈烷基中的C-H彎曲振動以及甲基和亞甲基伸縮振動所致，由此進一步表明，CTAB和DDAB已與FeMMT結合并插層進了FeMMT片層間。

2.2 FeMMT改性及其PS納米復合材料結構

X-射線衍射法（XRD）常用于蒙脫土層間距離變化的表征。FeMMT改性前后衍射角2θ變化如圖2所示。PS對改性前后FeMMT結構的影響如圖3所示。

由圖2可知：FeMMT改性前的2θ=6.0o，而C-FeOMT和D-FeOMT在測試范圍內未見明顯衍射峰，說明FeMMT經CTAB和DDAB改性后，在2θ=6.0o處的晶面間距角加大，層間呈剝離狀態。

圖3顯示，PS/FeMMT的2θ為6.39o，大于6.0o，C-FeOMT和D-FeOMT的2θ分別為5.14o、5.93o，較圖2的2θ峰右移，這可能是FeMMT在PS復合材料制樣過程中操作不當而出現了少量團聚所致。

2.3PS納米復合材料形貌

圖2　FeMMT改性前后XRD譜圖Fig.2　XRD patterns of FeMMT before and after modification

圖3　PS/FeMMT納米復合材料XRD譜圖Fig.3　XRD patterns of PS/FeMMT nanocomposites

圖4為5k倍下FeMMT改性前后PS納米復合材料斷面SEM圖。由圖4可看出，PS/FeMMT斷面有明顯臺階，主要在樹脂處斷裂，斷面較光滑；PS/C-FeOMT和PS/D-FeOMT斷面較粗糙，紋路雜亂，說明C-FeOMT和D-FeOMT與PS相容性較好，復合材料的韌性有所提高。

2.4鐵基蒙脫土改性PS納米復合材料熱穩定性

圖4　PS納米復合材料斷面SEM圖Fig.4　Section morphology of PS nanocomposites（a.PS/FeMMT；b.PS/C-FeOMT；c.PS/C-FeOMT）

圖5是PS/FeMMT、PS/C-FeOMT和PS/DFeOMT的TGA曲線，并以純PS作為參比。

圖5　PS及PS納米復合材料熱失重曲線Fig.5　TGA curves of PS and PS nanocomposites

由圖5可知：無論FeMMT改性與否，均可使PS在質量損失為5%時的熱分解溫度（T0.05）有所提高，熱分解速度下降，最終熱分解溫度（T終）和600 ℃時的殘炭量亦有提高（見表1）。

由圖5和表1可知，與PS/FeMMT相比，PS/C-FeOMT的初始熱分解溫度均有所降低，這可能是由于其中的CTAB分解所致；而PS/DFeOMT的初始和最終熱分解溫度略有提高，但變化不大，這可能是因為Fe3+的存在，促進了DDAB與PS鏈段之間的相互作用，其作用機理尚待進一步探討。綜上所述，PS/D-FeOMT的熱穩定性相對最佳。

表1　PS納米復合材料TGA數據Tab.1　TGA data of PS nanocomposites

2.5PS納米復合材料生煙率

眾所周知，一般復合材料在燃燒過程中生煙率（SPR）較大，一旦發生火情，會影響人群的疏散與逃逸。FeMMT改性會對PS納米復合材料的阻燃性能產生影響。如圖6所示的是FeMMT改性前后PS納米復合材料及PS在燃燒過程中生煙率隨時間變化的曲線。

由圖6可知：無論鐵基蒙脫土是否改性，加入PS中，均可使PS的生煙率有所降低，最大生煙率產生的時間明顯推遲。其中PS/DFeOMT最大生煙率可降低10%，PS/C-FeOMT的最大生煙時間推后約30 s。總體來說，鐵基蒙脫土可顯著降低PS納米復合材料的生煙性能，PS/D-FeOMT燃燒過程中生煙較均勻，最大生煙率明顯降低，最大生煙時間明顯延緩且跨度大，有利于贏得寶貴疏散時間。

圖6　PS及PS納米復合材料生煙率曲線Fig.6　SPR curves of PS and PS nanocomposites

2.6PS納米復合材料熱釋放速率

材料的熱釋放速率（HRR）可給出材料在遇火時實際存在的潛在危險性信息。PS及FeMMT改性前后的PS納米復合材料在燃燒過程中的熱釋放速率-時間曲線如圖7所示。由圖7可知：無論FeMMT是否改性，加入PS中，均可使PS的HRR大大降低，且最大熱釋放速率出現的時間明顯延后。與PS相比，PS/FeMMT、PS/C-FeOMT和PS/D-FeOMT的最大熱釋放速率值（PHRR）分別降低34.4%、42.2%、46.6%，PHRR滯后時間延長約30～40 s。總體來看，PS/D-FeOMT的HRR降低幅度相對最大。

圖7　PS及PS納米復合材料熱釋放速率曲線Fig.7　HRR curves of PS and PS nanocomposites

2.7燃燒后的殘炭形貌

FeMMT改性前后PS納米復合材料及PS燃燒后的殘炭物宏觀形貌如圖8所示。

從圖8可看出，PS已燃燒充分，在鋁箔上沒有殘留物。圖b～圖d的鋁箔上都有較多殘留物，這是由于FeMMT的加入所致。與圖b相比，圖c和圖d的殘留物中出現明顯球狀或塊狀的聚集物，尤其圖d中的聚集物更多也更大，表面疏松呈膨脹效果，可見，FeMMT經有機化后成炭性提高，D-FeOMT對PS有一定膨脹阻燃效果。

圖8　燃燒后殘炭外觀Fig.8　Appearance of char residue after combustion（a.PS；b.PS/FeMMT；c.PS/C-FeOMT；d.PS/D-FeOMT）

3　 結論

本研究制備了FeMMT，研究了CTAB或DDAB有機改性FeMMT對熔融共混法制備的PS/FeMMT、PS/C-FeOMT、PS/D-FeOMT 3種PS納米復合材料的熱釋放速率、生煙率、熱穩定性等阻燃性能的影響。研究表明，CTAB和DDAB 均可使FeMMT片層結構明顯加大，有利于PS與其熔融插層。無論FeMMT是否改性，均可提高PS的熱穩定性，降低其熱釋放速率和生煙率。與未改性FeMMT相比，經CTAB或DDAB改性FeMMT，可進一步提高PS納米復合材料的阻燃性能，且燃燒殘炭增加，其中以D-FeOMT對PS納米復合材料的阻燃性影響相對最大，有膨脹阻燃效果。綜上所述，鐵基蒙脫土用于改善PS阻燃性效果顯著，值得進一步研究和推廣。

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Effect of modified Fe-montmorillonite on flame resistance of PS nanocomposites

SHEN Ming-xia， XUE Yi-jiao， GUO Yi， HAN Yong-qin， ZENG Shao-hua， LU Feng-ling， WANG Zhu-yin
（College of Mechanics & Materials， Hohai University， Nanjing， Jiangsu 210098， China）

Fe-montmorillonite （FeMMT） was prepared and modified with cetyltrimethyl ammonium bromide （CTAB） and didodecyldimethyl ammonium bromide （DDAB） to get C-FeOMT and D-FeOMT， respectively. Then the polystyrene（PS）/FeMMT， PS/C-FeOMT and PS/D-FeOMT nanocomposites were fabricated by melt blending method. The properties of modified FeMMT and the thermal stability， heat release rate， smoke produce rate and morphology of char residue after combustion of the PS nanocomposites were studied by Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， X-ray diffraction（XRD）， thermal gravity analysis （TGA）， cone calorimeter and scanning electron microscope （SEM）， respectively. The results showed that the FeMMT could be intercalated well， and the thermal stability and flame resistance of PS nanocomposites were improved. The best improvement on flame resistance of PS nanocomposites was achieved by D-FeOMT mixed， and D-FeOMT was of expansion effect as a flame retardant.

FeMMT； intercalated； polystyrene； flame resistance； cone

TQ325.2

A

1001-5922（2016）05-0031-05

2016-03-14

申明霞（1966-），女，教授。研究方向：高分子改性；復合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。