魔芋葡甘聚糖可食膜配方優化

黃　艷，張　媛，徐小青，鐘　耕，2，*（.西南大學食品科學學院，重慶40075；2.重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶40075）

魔芋葡甘聚糖可食膜配方優化

黃艷1，張媛1，徐小青1，鐘耕1，2，*
（1.西南大學食品科學學院，重慶400715；2.重慶市特色食品工程技術研究中心，重慶400715）

本文以羧甲基魔芋葡甘聚糖（CMK）、魔芋葡甘聚糖（KGM）、甘油和明膠為原料制備可食膜。在單因素實驗的基礎上，選取CMK、KGM、明膠和甘油用量作為自變量，分別以抗拉強度TS（Y1），斷裂伸長率E（Y2），熱封強度SS（Y3）為響應值，利用響應面分析法優化原料配比，并進行驗證實驗。結果表明，CMK用量為1.42%，KGM用量為0.25%，明膠用量為0.33%，甘油用量為0.23%時所得復合膜的性能最好，此條件下可食膜TS、E、SS的預測值分別為10.58 MPa、20.24%、4.36 N/15 mm，驗證值為（10.37±0.61）MPa、19.98%±0.92%、（4.35±0.15）N/15 mm與之接近，優化結果可靠。優化后膜的熱封性得以改善，有利于其在實際中的應用。

羧甲基魔芋葡甘聚糖，魔芋葡甘聚糖，可食膜，響應面分析

包裝在食品貯存與銷售過程中具有重要作用，對食品工業的發展發揮著極大的推動作用。塑料制品因價廉、質輕、易成型等特點，得到了廣泛應用。然而，塑料制品在加工過程中，為改善其應用性能，不可避免需要加入多種加工助劑，如苯乙烯、雙酚A等，屬有毒或低毒［1-2］，長期存放食品，會對食品的安全產生潛在危害［3］。同時，這些塑料高分子穩定性好，遺棄于環境中不易降解，對環境保護造成很大的壓力。因此，開發和研究以天然食物性材料為基質、安全無污染、可降解的包裝材料非常有必要［4］。

魔芋葡甘聚糖（Konjac Glucomannan，KGM）是一種優良的可溶性膳食纖維，具有多種生理保健功能［5-6］，并且因其良好的成膜性能［7-10］，而成為“綠色包裝”的研究熱點之一。對KGM可食膜進行研究，以替代傳統塑料包裝膜，擴大其應用范圍，提高其附加產值，緩解“白色污染”。鄧利玲等［11］以KGM與羧甲基魔芋葡甘聚糖（CMK）共混，制出了水溶性較好的可食膜，但熱封性能始終不佳，制成的膜因難以封合，限制了其在實際生產中的應用。

本研究在KGM與CMK共混的基礎上，添加增塑劑甘油和明膠，以膜的抗拉強度、斷裂伸長率、熱封強度為指標，通過單因素實驗和響應面實驗共同確定該復合膜的最佳制備工藝條件，以期解決該膜熱封性不佳的問題，促進其商品化應用。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

KGM由四川魔力技術有限責任公司提供，符合NY494魔芋純化微粉標準要求；CMK自制，制備方法參照夏紅玉等［12］的報道，取代度為0.34；明膠食品級，滄州市金箭明膠有限公司；甘油食品級，國藥集團化學試劑有限公司；其他試劑均為分析純。

MAS-Ⅱ微波反應器上海新儀微波化學科技有限公司；SHA-C往復式水浴恒溫振蕩器江蘇正級儀器有限公司；SHZ-D（Ⅲ）循環水真空泵鄭州市滎陽華盛儀器廠；HH-4恒溫水浴鍋金壇市富華儀器有限公司；DJ1C增力攪拌器金壇大地自動化儀器廠；Model 5810臺式高速離心機德國Eppendorf公司；DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥箱海齊欣科學儀器有限公司；CHY-CA薄膜厚度測量儀濟南蘭光機電技術有限公司；XLW（G）-PC智能電子拉力機濟南蘭光機電技術有限公司；TA.XT Plus物性測定儀英國Stable Micro System公司；SF-300手壓式薄膜封口機；PHS-3C pH計上海盛磁儀器有限公司；FA 1004電子天平上海精科天平廠；透濕杯自制。

1.2實驗方法

1.2.1可食膜的制備工藝將一定量的CMK、KGM、明膠加入70℃左右蒸餾水中，加入適量甘油，恒溫攪拌2.0 h，直至原料完全溶解，形成透明、均勻的膜液，恒溫靜置溶脹1 h，然后保溫離心脫氣，倒膜、70℃干燥5.0 h、冷卻、揭膜，最后將復合膜置于相對濕度為60%的環境（在干燥器底部放置NaNO2飽和溶液）中保存，測定膜的各項性能［13］。

1.2.2膜性能的測定

1.2.2.1膜厚（thickness，T） 參照GB/T 6672-2001［14］，在待測膜的中心與邊緣區隨機取點，至少選取10個不同點用測厚儀進行測定，結果取平均值，單位以mm表示。

1.2.2.2抗拉強度（Tensile Strength，TS）和斷裂伸長率（Elongation，E）參照GB 13022-1991［15］，選取厚度均勻、完整的膜，并將之裁剪成100.0 mm×15.0 mm大小，膜的兩端分別夾在智能電子拉力機的上下拉伸探頭上，設定上下探頭間距為（60.0±0.5）mm，拉伸速率50 mm/min，進行測定，并計算。

抗拉強度以σt（MPa）表示，按如下公式計算：

式中，P：斷裂負荷，N；b：試樣寬度，mm；d：試樣厚度，mm。

斷裂伸長率以εt（%）表示，按如下公式計算：

式中，L0：試樣原始標線距離（mm）；L：試樣斷裂時標線間距離（mm）。

1.2.2.3熱封強度（Sealing Strength，SS）參照QB/T 2358-1998［16］。所制的膜先用封口機封合，封合條件為溫度140℃、寬度2 mm、時間1 s，然后將膜以封合部位為中心，打開呈180°，將試樣的兩端分別夾在實驗機的兩個夾具上，設定初始間距為40 mm，拉引速率為1 mm/s，進行測定，讀取試樣斷裂時的最大載荷，單位以N/15 mm表示。

1.2.2.4水蒸氣透過系數（Water Vapor Permeability，WVP）參照GB/T 1037-1988［17］，采用擬杯子法測定：室溫下稱取2.0 g無水CaCl2，置于稱量瓶中，用膜將瓶口密封，即做成透濕杯，并稱重。再把其置于底部放置有飽和NaNO2溶液（65%RH）的干燥器中，每隔一段時間稱重記錄一次，最后計算出水蒸氣透過率。考慮到膜厚造成吸濕增重的影響，本實驗選用WVP作為衡量膜的阻濕性指標。計算公式如下：

式中，△W：透濕杯的增重，g；△X：膜厚度，mm；A：試樣的透過面積，m2；△t：時間變化，d；P2-P1：水蒸氣透過膜兩側的蒸汽壓差，kPa。

1.2.2.5透油系數（PO）參照汪學榮［18］對可食包裝膜阻油性的測試方法，在試管中加入5 mL大豆色拉油，取一定面積的膜封住試管口，再用橡皮筋扎緊，將其倒置于濾紙上，常溫下放置2 d，根據前后濾紙質量的變化進行計算。透油系數PO［g·mm/（m2·d）］按下式進行計算：

式中，△W：濾紙質量的變化，g；FT：膜厚，mm；S：與油接觸的面積（m2），本實驗中S=4.9×10-4m2；T：放置時間，d。

1.2.2.6透明度（T）將膜裁剪成5.0 cm×1.0 cm大小，緊貼于比色皿的一側，以空皿作對照，480 nm波長下于分光光度計中測定其透光率（T）。計算公式如下［19］：式中，T480：480 nm波長下的透光率；L：膜的厚度，mm。

1.2.2.7水溶性測試將膜裁剪成5.0 cm×5.0 cm大小，置于40、50、60、70、80℃的熱水中，用磁力攪拌器攪拌，直至樣品全部溶解。記錄所需時間。

1.2.2.8色差（Whiteness，WH）采用全自動測色儀對樣品進行測定，記錄L、a、b值，根據以下公式計算。平行測定3次取平均值。

1.2.3單因素實驗設計

1.2.3.1成膜基料CMK用量的確定KGM、明膠、甘油用量分別為0.25%、0.30%、0.25%，改變CMK的用量，按照1.2.1的方法成膜，測定膜的性能。

1.2.3.2成膜基料KGM用量的確定CMK、明膠、甘油用量分別為1.40%、0.30%、0.25%，改變KGM的用量，按照1.2.1的方法成膜，測定膜的性能。

1.2.3.3明膠用量的確定CMK、KGM、甘油用量分別為1.40%、0.25%、0.25%，改變明膠的用量，按照1.2.1的方法成膜，測定膜的性能。

1.2.3.4甘油用量的確定CMK、KGM、明膠用量分別為1.40%、0.25%、0.30%，改變甘油的用量，按照1.2.1的方法成膜，測定膜的性能。

1.2.4響應面優化實驗設計在單因素實驗的基礎上，根據Box-Behnken中心組合設計，以膜的TS、E 和SS為響應值，建立四因素三水平數學模型，并對各個指標進行工藝參數優化。實驗因素及水平安排見表1。

二是松花江黑龍江洪水量級大，持續時間長。松花江發生1998年以來最大流域性較大洪水，其中嫩江上游發生超50年一遇特大洪水，松花江上游發生超20年一遇大洪水。黑龍江發生1984年以來最大流域性大洪水，下游發生超100年一遇特大洪水。嫩江、松花江干流水位超警戒歷時46天，黑龍江干流水位超警戒歷時58天。

表1　響應面分析因素與水平Table 1　Factor and level of response surface experiment

1.3數據處理

使用Excel 2007、SPSS 19進行數據處理和統計分析，響應面采用Design Expert進行多元回歸分析。

2　結果與分析

2.1單因素實驗

2.1.1成膜基料CMK用量的確定由圖1可知，隨著CMK用量的增加，可食膜TS隨之增加后趨于平穩，E、SS呈先增大后降低的趨勢。原因在于CMK用量較小時，成膜液濃度不夠，成膜過薄，因而其機械性能較低。隨著用量的增加，強度增加的同時，造成膜塑性的減弱，因而E呈現降低的趨勢。當CMK用量為1.40%時，E、SS達到最大，TS的增加趨勢漸緩。因此CMK的最適用量為1.40%。

圖1　CMK用量對可食膜性能的影響Fig.1　The effect of CMK on properties of edible film

2.1.2成膜基料KGM用量的確定由圖2可知，隨著KGM用量的增加，可食膜TS持續增加，但當KGM用量達到一定程度后增加趨勢漸緩；E、SS呈先增大后降低的趨勢。原因在于膜液濃度的增加，單位膜面積中的基質增多，基質中大分子相互作用，產生較強的作用力，從而具有較強的TS和E。然而KGM溶膠的塑性不佳，隨著KGM量的增加，逐漸增強的機械性能不足以抵擋其脆性的增加，所以E逐漸降低。KGM用量為0.15%時，可食膜的SS較低，是因為基質濃度低，TS低，在測試的過程中，封口處易撕裂，導致測定值低。當KGM用量為0.25%時，可食膜的E、SS達到最大，且TS也較好，因此KGM的最適用量為0.25%。

圖2　KGM用量對可食膜性能的影響Fig.2　The effect of KGM on properties of edible film

2.1.3明膠用量的確定從圖3可知，隨著明膠用量的增加，可食膜的TS逐漸降低，當明膠用量增加到0.30%后，TS顯著下降（p＜0.05），為保證膜的力學性能，明膠用量不宜超過0.30%；E也呈下降趨勢，可見明膠的增塑性不好；SS呈持續上升趨勢，且5個實驗組之間有顯著差異（p＜0.05），說明明膠對該膜的SS影響較大，且經驗證實驗發現不加明膠所制成的可食膜，幾乎不具有熱封性。因此明膠的最適用量為0.30%。

圖3　明膠用量對可食膜性能的影響Fig.3　The effect of gelatin on properties of edible film

2.1.4甘油用量的確定由圖4可知，隨著甘油用量的增加，可食膜的TS隨之降低，一定程度后降低趨勢趨于平穩，原因在于甘油易與聚合物分子鏈上的羥基、羰基形成氫鍵，使分子鏈間以及分子內原有的氫鍵受損，聚合物的相互作用減弱［20］。E逐漸增大，且5個實驗組之間有顯著差異（p＜0.05），可見甘油可顯著提升可食膜柔軟性和韌性；SS先增大后下降，在甘油用量為0.25%時達到最大，此時的TS、E也處于較好水平，為保證膜的綜合性能，因此甘油的最適用量為0.25%。

圖4　甘油用量對可食膜性能的影響Fig.4　The effect of glycerin on properties of edible film

2.2響應面實驗結果及分析

2.2.1回歸模型建立及顯著性檢驗用Design-Expert軟件對表2中的數據進行多元回歸分析，經回歸擬合得到以TS（Y1），E（Y2），SS（Y3）的回歸方程如下：

由表3可知，三個模型回歸均極顯著（p＜0.0001）。失擬項在p=0.05水平上不顯著（p＞0.05）。R2Adj分別為0.9301、0.9870、0.9284，說明該模型與實驗實際擬合較好，可以用該回歸模型進行理論響應值的預測。

表2　響應面分析實驗設計與結果Table 2　Experiment design and result of response surface method

表3　抗拉強度、斷裂伸長率、熱封強度回歸模型方差分析Table 3　Analysis of variance for the fitted quadratic model of tensile strength，elongation，sealing strength

2.2.2響應面分析由表4可知，影響膜抗拉強度的主要因素是KGM含量、明膠含量、甘油含量；影響斷裂伸長率的主要因素是CMK含量、KGM含量、甘油含量；影響熱封強度的主要因素是KGM含量、明膠含量。

表4　各性能指標的回歸方程及顯著性檢驗結果Table 4　Analysis results of significance tests for the regression coefflcients of film properties

采用Box-Behnken中的聯合求解，對TS、E和SS三個指標值進行自動權重分配，得到聯合滿意度（desirablilty），以desirablilty為響應值，得到相應的響應曲面圖5。由圖5可知，固定某兩個因素，隨著另外兩個因素的增大或減小，聯合滿意度都呈現出先增大后減小的趨勢，該可食膜聯合求解的響應面趨勢呈拋物線型。綜合考慮TS、E、SS三個指標得出制作工藝的最佳參數：CMK用量為1.42%，KGM用量為0.25%，明膠用量為0.33%，甘油用量為0.23%，此條件下TS為10.58 MPa，E為20.24%，SS為4.36 N/15 mm。

2.3響應面驗證實驗

對響應面所得參數進行驗證實驗，重復5次，測得TS、E、SS的平均值分別為（10.37±0.61）MPa、19.98%± 0.92%、（4.35±0.15）（N/15 mm），與預測值10.58 MPa、20.24%、4.36 N/15 mm接近，說明所得數學模型對實際情況有較好的預測效果，結果如表5所示。

表5　驗證實驗結果Table 5　The results of validation experimentation

2.4優化前后可食膜性能比較

根據1.2所述方法制膜并對其各項性能進行測定，結果如表6所示。

圖5　響應曲面圖Fig.5　Response surface plots

表6　熱封優化前后可食膜性能比較Table 6　Contrast of qualities of edible films before and after sealing optimization

熱封優化前，可食膜配方為CMK濃度1.50%，KGM濃度0.1%，海藻酸鈉濃度0.30%，甘油濃度為0.45%；熱封優化后，可食膜配方即為響應面優化所得最佳工藝參數。由表6可知，經熱封優化后可食膜的WVP、PO、T、WH及TS與優化前比較接近，E明顯降低，而SS得到了很好的改善。E的大幅度下降與甘油添加量的減小有關，甘油是一種優良的增塑劑，在可食膜的研究中得到廣泛應用，但考慮到甘油添加對熱封性的影響，以及可食膜通常用作內包裝，對拉伸性的要求不高，因此減小了甘油的用量，并加入明膠，以提升膜的熱封性能。

圖6　熱封優化對可食膜熱敏性的影響Fig.6　Influences of sealing optimization on heat-sensitive property

此外，由圖6可知，該可食膜的水溶性在優化后，在低水溫區有所下降，但當水溫在60℃及其以上時與優化前一樣表現出良好的水溶性，因為該膜主要是針對速溶咖啡、奶粉、方便袋調料包等包裝，基本都是用熱水沖泡，因此對膜的應用不會產生太大影響。

3　結論

本實驗在單因素實驗的基礎上，以CMK/KGM復合膜的TS、E、SS為響應值，采用響應面分析建立數學模型，并對其制備工藝條件進行優化，最終確定制作工藝的最佳參數：CMK、KGM、明膠和甘油的用量分別為1.42%、0.25%、0.33%、0.23%，此條件下TS、E、SS的預測值分別為10.58 MPa、20.24%、4.36 N/15 mm，驗證值為（10.37±0.61）MPa、19.98%±0.92%、（4.35± 0.15）N/15 mm，所建立的響應面模型對膜各性能指標的實際情況有較好的預測能力。熱封優化后可食膜的熱封性能得到很好的改善，其他性能無太大影響，對CMK在可食膜方面的實際應用具有參考價值。但各因素對膜熱封性能影響的深層機理有待進一步研究。

［1］劉彩琴，金建昌，王楠，等.藕粉魔芋膠復合可食用膜配方優化研究［J］.食品工業科技，2014，35（14）：333-338.

［2］Sakaue M，Ohsako S，Ishimura R，et al.Bisphenol-A affects spermatogenesis in the adult rat even at a low dose［J］.Journal of Occupational Health，2001，43（4）：185-190.

［3］趙艷云，連紫璇，岳進.食品包裝的最新研究進展［J］.中國食品學報，2013，13（4）：1-10.

［4］隋思瑤，張寧，王亞靜，等.超聲波微波協同改性乳清蛋白/殼聚糖可食膜工藝優化［J］.農業工程學報，2014，30（10）：254-261.

［5］Chua M，Baldwin T C，Hocking T J，et al.Traditional uses and potential health benefits of Amorphophallus konjac K.Koch ex N.E.Br［J］.Journal of Ethnopharmacology，2010，128（2）：268-278.

［6］Yu-Ting C，Maria S.Comparison of konjac glucomannan digestibility and fermentability with other dietary fibers in vitro ［J］.Journal of Medicinal Food，2012，15（2）：120-125.

［7］Wu C，Peng S，Wen C，et al.Structural characterization and propertiesofkonjacglucomannan/curdlanblendfilms［J］. Carbohydrate Polymers，2012，89（2）：497-503.

［8］Bo S，Muschin T，Kanamoto T，et al.Sulfation and biological activities of konjac glucomannan［J］.Carbohydrate Polymers，2013，94（2）：899-903.

［9］Li B，Li J，Xia J，et al.Effect of gamma irradiation on the condensed state structure and mechanical properties of konjac glucomannan/chitosan blend films［J］.Carbohydrate Polymers，2011，83（1）：44-51.

［10］顧蓉，穆寶寧，郭康權.魔芋粉-殼聚糖-聚乙烯醇共混膠黏劑的結構表征［J］.農業工程學報，2013，29（7）：277-283.

［11］鄧利玲，吳雨，秦清娟，等.熱敏性珠芽魔芋葡甘聚糖可食膜配方優化［J］.食品科學，2013，34（16）：113-119.

［12］夏玉紅，律冉，鐘耕，等.微波法制備羧甲基魔芋葡甘聚糖的工藝及產物性能研究［J］.食品科學，2010，31（14）：47-52.

［13］Zhong Y，Song X，Li Y.Antimicrobial，physical and mechanical properties of kudzu starch-chitosan composite films as a function of acid solvent types［J］.Carbohydrate Polymers，2011，84（1）：335-342.

［14］中華人民共和國國家標準.GB/T 6672-2001塑料薄膜和薄片厚度測定：機械測量法［S］.2001.

［15］輕工業部塑料加工應用研究所.GB/T 13022-1991塑料-薄膜拉伸性能實驗方法［S］.北京：中國標準出版社，1991.

［16］中華人民共和國輕工總會.QB/T 2358-98塑料薄膜包裝袋熱合強度實驗方法［S］.

［17］中華人民共和國國家標準GB/T 1037-1988塑料薄膜和片材透水蒸氣性實驗方法：杯式法［S］.

［18］汪學榮.可食包裝膜的制膜工藝研究［D］.重慶：西南農業大學，2004.

［19］尹璐，彭勇，于華宇，等.中心組合實驗優化葛根淀粉-殼聚糖復合膜性能［J］.食品科學，2013，34（8）：6-11.

［20］高丹丹，江連洲，張超，等.響應面法優化普魯蘭多糖-明膠可食性膜制備工藝［J］.食品科學，2012，33（18）：21-24.

Formulation optimization of edible films based on konjac glucomammanby response surface analysis

HUANG Yan1，ZHANG Yuan1，XU Xiao-qing1，ZHONG Geng1，2，*
（1.College of Food Science，Southwest University，Chongqing 400715，China；2.Chongqing Special Food Programme and Technology Research Center，Chongqing 400715，China）

In this paper，carboxymethyl konjac glucomannan（CMK），konjac glucomannan（KGM），glycerin and gelatin were used to prepare edible films.Based on the results of single factor experiment，with the amount of CMK，KGM，gelatin and glycerin as independent variables，tensile strength（TS），elongation（E）and sealing strength（SS）as response values，response surfacemethodology was applied to optimize the formulation of films，followed by the validation experiments.The film showed the best properties when the composite was 1.42%CMK，0.25%KGM，0.33%gelatin and 0.23%glycerin.Under the optimalconditions，the properties of the edible films were（10.37±0.61）MPa，19.98%±0.92%，（4.35±0.15）N/15 mm，which were close to the predicted values.The sealing strength of the films was improved after optimization，which contributed to better practical application.

carboxymethyl konjac glucomannan（CMK）；konjac glucomannan（KGM）；edible film；response surface analysis

TS206.4

A

1002-0306（2016）04-0330-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.04.058

2015－07－27

黃艷（1992-），女，碩士研究生，研究方向：食品安全與質量控制，E-mail：18716482750@163.com。

鐘耕（1964-），男，博士，教授，研究方向：糧食、油脂與植物蛋白，E-mail：zhongdg@126.com。

重慶市“121”科技創新工程項目（cstc2014zktjccxyyB0022）；重慶市科技支撐示范工程（cstc2014zktjccxyyBX0021）。