T700/5224復合材料在濕熱環境和化學介質中的老化行為

張曉云，曹　東，陸　峰，劉建華

(1 北京航空材料研究院，北京 100095；2 廣州金邦有色合金有限公司，廣州 511340；3 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

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T700/5224復合材料在濕熱環境和化學介質中的老化行為

張曉云1，曹東2，陸峰1，劉建華3

(1 北京航空材料研究院，北京 100095；2 廣州金邦有色合金有限公司，廣州 511340；3 北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191)

研究T700/5224復合材料在濕熱環境和15#液壓油、4010#合成航空潤滑油、RP-3航空煤油和AHC-1水基型清洗劑4種飛機上常用的化學介質中的老化行為、實驗不同時間后的吸濕量及力學性能。采用紅外光譜(IR)和動態力學(DMA)分析T700/5224復合材料在介質老化過程中的化學變化和玻璃化轉變溫度Tg。結果表明：在80℃-85%RH的濕熱環境中實驗1000h后吸濕量為1.05%，在80℃-100%RH的濕熱環境中實驗1000h后的吸濕量為1.35%；T700/5224復合材料濕熱老化后，剪切性能隨老化時間變化不大，彎曲性能下降較大，開孔拉伸性能變化較大，但總體上并沒有降低，而開孔壓縮性能一直緩慢下降。介質老化對T700/5224復合材料的力學性能影響不大，AHC-1水基型清洗劑對其影響大于其他3種介質，T700/5224復合材料在AHC-1水基型清洗劑中浸泡45天后其玻璃轉變溫度Tg下降10℃。

樹脂基復合材料；濕熱老化；介質老化；力學性能

碳纖維增強樹脂基復合材料具有高的比強度、比剛度，突出的抗疲勞、耐腐蝕性，已經在航空、航天等領域得到廣泛的應用，成為繼鋁、鋼、鈦之后迅速發展的四大航空結構材料之一。用它來替代金屬材料制造飛機零部件，可以使飛機質量減少25%～50%，既可增加飛機的運載能力和提高機動性能，又可以減少燃油或推進劑的消耗。碳纖維增強樹脂基復合材料在飛機上的應用已經從次承力結構擴大到承力結構上，如機翼、機身、直升機旋翼、槳轂、發動機機匣等[1]。盡管碳纖維增強樹脂基復合材料具有優良的耐腐蝕性能，但由于飛機服役環境的變化，在飛機上使用的碳纖維增強樹脂基復合材料也會受到高低溫、潮濕、輻射等環境因素的影響，在一定的溫度、濕度、紫外光等條件下就會發生腐蝕使其力學性能下降[2-6]，其中濕熱老化是碳纖維增強樹脂基復合材料的主要腐蝕失效形式[7-10]。同時，飛機服役過程中還常會接觸到一些化學介質，如液壓油、潤滑油、航空煤油、清洗劑等。因此，濕熱環境和化學介質可能引起碳纖維增強樹脂基復合材料的老化，導致其產生化學變化或物理變化，造成纖維和樹脂的界面開裂和力學性能的下降[11-14]。T700/5224復合材料是高溫固化改性環氧樹脂基復合材料，具有優異的力學性能、耐熱性能和抗疲勞性能，并且可以在120℃下長期工作，主要用來制造飛機的主承力結構。本工作主要研究了T700/5224復合材料在濕熱環境和15#液壓油、4010#合成航空潤滑油、RP-3航空煤油和AHC-1清洗劑4種飛機上常用的化學介質中的老化行為，分析了T700/5224復合材料在濕熱環境和4種化學介質中的力學性能和化學變化。

1　實驗

1.1實驗材料

實驗中所使用的材料為單向鋪層的T700/5224復合材料，是高溫固化改性環氧樹脂基復合材料，由北京航空材料研究院生產。試樣保持原始的加工狀態，使用金剛石砂輪片低速切割試樣，切割表面平整沒有毛刺。試樣表面未作拋光處理，同時試樣的邊緣沒有進行密封處理。

吸濕試樣的尺寸為85mm×12.5mm×2mm；剪切試樣的尺寸為20mm×6mm×2mm；彎曲試樣的尺寸為85mm×12.5mm×2mm；開孔拉伸試樣的尺寸為300mm×38mm×2mm；開孔壓縮試樣的尺寸為250mm×38mm×2mm。力學性能試樣兩端夾持部位按照標準粘貼加強片。

1.2預處理

將試樣置于70℃的烘箱中進行烘干處理，成為工程干態，即試樣的脫濕速率穩定在每天質量損失不大于0.02%。預處理后取出部分試樣進行力學性能實驗，得到初始的力學性能。

1.3實驗方法與條件

每天測量吸濕試樣的質量變化。使用METTLER TOLEDO 分析天平，精度為0.5mg。吸濕試樣每組5個，通過測量質量的變化可以得到吸濕量。

(1)

式中：Mt為吸濕量，%；Wt為t時刻試樣的質量，g；W0為原始試樣的質量，g。

實驗過程中定期取出部分試樣測量彎曲性能和剪切性能。力學性能實驗采用Instron力學性能試驗機。剪切強度采用JC/T773—1982標準，彎曲強度采用GB/T3356—1999標準，開孔拉伸強度采用HB 6740—1993標準，開孔壓縮強度采用HB 6741—1993標準。將試樣從介質中取出后擦拭干凈并立即進行力學性能測試。試樣從取出到力學實驗結束不超過30min。

1.4實驗環境和介質

濕熱老化在80℃-85%RH和80℃-100%RH的環境條件下進行，時間為45天(1080h)。4種飛機上常用的化學介質是15#液壓油、4010#合成航空潤滑油、RP-3航空煤油和AHC-1水基型清洗劑。在室溫下將試樣分別浸泡在4種介質中，浸泡時間均為45天。每天測量吸濕試樣的質量變化，當進行到第5，10，20，30，45天時分別從介質中取出擦拭干凈，并立即測量彎曲性能和剪切性能。

2　結果和討論

2.1T700/5224復合材料在濕熱環境下的老化實驗

將吸濕量和實驗時間的平方根作圖可以得出吸濕率曲線。T700/5224復合材料在80℃-85%RH和80℃-100%RH的濕熱環境下的吸濕量隨時間的變化關系如圖1所示。在實驗初始階段，吸濕量曲線基本呈線形增長，經過一段時間后其增長速率變小，但在實驗時間內并沒有趨于水平，即達到平衡吸濕量。在相同的溫度條件下，提高濕度有助于吸濕量的增加。80℃-85%RH實驗1000h后的吸濕量為1.05%， 80℃-100%RH實驗1000h后的吸濕量為1.35%。

圖1　T700/5224復合材料吸濕量和老化時間的關系Fig.1　Absorption vs aging time of T700/5224 composite

T700/5224復合材料在80℃-85%RH和80℃-100%RH環境條件下力學性能的變化曲線如圖2所示。由圖2(a)可知，T700/5224復合材料在濕熱環境下實驗不同時間后測得的剪切強度在85～95MPa之間，與T700/5224復合材料的原始剪切強度(92MPa)比較變化不大。其中，80℃-100%RH條件下的剪切強度隨老化時間呈下降趨勢，而80℃-85%RH條件下剪切強度在85～92MPa之間波動。剪切強度主要考察樹脂基復合材料的界面性能，碳纖維本身吸濕量很小，在濕熱作用下基本不發生變化，而樹脂吸濕后會發生膨脹，從而使得纖維受軸向的拉伸應力，樹脂受壓縮應力，同時在纖維/樹脂界面產生剪切濕應力，使得界面性能下降。研究表明，樹脂基復合材料的濕應力主要與吸濕率有關，更大的吸濕率所引起的濕應力會給界面造成更大的破壞[12]，因此當溫度一定時，隨著相對濕度的增加，進入樹脂基復合材料內部的水分增加，對界面的影響增大。在相同溫度下，相對濕度100%RH條件下剪切強度的下降幅度要比85%RH條件下明顯。

由圖2(b)可知，在濕熱老化過程中T700/5224復合材料彎曲強度變化較大。實驗開始的5天內，彎曲強度下降較大，但是在隨后的30天內變化不明顯，35天后又發生了較大的下降。溫度和濕度對復合材料性能的影響有兩個方面：一方面，濕氣的滲透破壞了樹脂基體的化學鍵，當纖維受力后基體傳遞載荷作用降低，復合材料強度下降；另一方面，高溫使材料中的樹脂固化程度增加，有利于性能提高[9]。因此，兩種作用的綜合使材料彎曲性能出現起伏。實驗初期，由于水分滲入，濕度的影響占主導作用，彎曲性能表現為下降；實驗中期，隨著樹脂固化程度增加，濕度和溫度的影響作用平衡，彎曲性能穩定；實驗后期，隨著水分的繼續滲透和擴散，濕度的影響又占主導作用，彎曲性能再次下降。同時也可以看到在相同溫度下，較高的濕度時力學性能下降較多，說明材料在吸收了較多水分的條件下，內部形成了很多缺陷，導致力學性能下降較快。

圖2　濕熱環境下T700/5224復合材料力學性能隨老化時間的變化曲線(a)剪切強度；(b)彎曲強度；(c)開孔拉伸強度；(d)開孔壓縮強度Fig.2　The change curves of mechanical properties of T700/5224 composite with aging time in hygrothermal environment(a)shear strength;(b)flexural strength;(c)open-hole tensile strength;(d)open-hole compressor strength

由圖2(c)可知，T700/5224復合材料在濕熱老化過程中開孔拉伸強度在450～500MPa之間，相對于原始開孔拉伸強度(450MPa)，經歷濕熱實驗后開孔拉伸強度并沒有降低。這是因為，雖然樹脂在老化過程中性能會降低，但樹脂基復合材料的拉伸強度主要由纖維承受的拉力的作用，樹脂在這其中所起到的作用并不明顯，因此濕熱老化對T700/5224復合材料開孔拉伸強度影響不大。但是，由于在濕熱過程中孔邊緣暴露在環境中，相對于內部，孔邊緣樹脂及纖維/樹脂界面受到濕熱環境的損傷較大，從而導致受拉時孔邊緣應力集中系數降低，造成濕熱老化過程中開孔拉伸性能出現波動。

由圖2(d)可知，濕熱實驗后T700/5224復合材料的開孔壓縮強度隨實驗時間的延長總體處于緩慢下降的趨勢。開孔壓縮強度主要受復合材料基體樹脂性能的影響。水分進入樹脂基體后，通過溶脹作用使樹脂發生增塑，為鏈段運動提供了所需的自由體積，使樹脂性能降低；隨著水分的吸收和擴散，樹脂中形成了裂紋等缺陷，因此基體樹脂的性能在老化過程中一直在降低，使得T700/5224復合材料的開孔壓縮性能也隨之降低。

2.2T700/5224復合材料在介質中的老化實驗

T700/5224復合材料在4種化學介質中實驗45天的吸濕量和老化時間的關系曲線如圖3所示。可見T700/5224復合材料對這4種化學介質的吸收并不大，在15#液壓油和4010#潤滑油中的飽和吸濕量大約為0.05%；對RP-3的吸收幾乎沒有，同時還產生了一定的溶解，在實驗的大部分時間內吸濕量低于0%，說明基體樹脂溶解的速率要大于介質在材料內部的擴散速率；在AHC-1中的吸濕量雖然隨著時間的延長一直呈增加的趨勢，但實驗45天后的最大吸濕量也僅為0.25%左右。這是因為15#液壓油由精制的石油餾分為基礎油，并添加多種添加劑制成，4010#合成航空潤滑油由酯類油和多種添加劑制成，RP-3航空煤油則為烴類混合物[15]，三者均為有機大分子物質，在復合材料中擴散困難，而AHC-1為水基型清洗劑，其中含有的水分的擴散行為與T700/5224復合材料在濕熱環境下水分的擴散機制一致。MIL-HDBK-17中對先進復合材料的介質敏感性的篩選做出了規定：將液體分為兩類，一類是和材料長期接觸，實驗時將試樣浸泡在介質中直到試樣達到飽和；另一類是不會和試樣材料長期接觸的介質，實驗時將試樣浸泡在介質中15天。本實驗中選用的4種介質中的15#液壓油、4010#合成航空潤滑油和RP-3航空煤油有可能和復合材料長期接觸，而AHC-1清洗劑和復合材料不會長期接觸。但是在實驗中為了便于比較，將浸泡時間均設定為45天。45天的實驗結果表明，T700/5224

復合材料具有良好的抗介質老化性能。

圖3　T700/5224復合材料在4種化學介質中吸濕量和老化時間的關系曲線Fig.3　Absorption curves of T700/5224 composite with aging time soaked in four chemical mediums

T700/5224復合材料在介質老化過程中的力學性能變化如圖4所示。由圖4(a)可知，T700/5224復合材料的剪切強度在實驗開始的5天之內有所下降，隨后少量上升，并保持不變。可見在T700/5224復合材料內部存在少量沒有完全固化的環氧樹脂，在實驗過程中發生了二次固化的現象，引起了復合材料內部強度的上升，即樹脂基體和纖維界面的結合力增加，而剪切強度主要考察復合材料的界面性能，因此在實驗過程中，剪切強度并沒有隨著實驗時間的延長而繼續下降，由于環氧樹脂二次固化的原因，導致T700/5224復合材料的剪切強度在5天后上升，直到最后保持不變。

由圖4(b)可見，在45天的實驗過程中彎曲強度基本不變。T700/5224復合材料在4種介質中吸收的量都很少，因此不會使樹脂基體內部產生溶脹變化，對T700/5224復合材料的破壞程度有限。由內應力導致的裂紋缺陷少，樹脂基體和界面的損傷小，在老化過程中彎曲強度的變化也小。

圖4　T700/5224復合材料在四種介質中的力學性能變化曲線　(a)剪切強度;(b)彎曲強度Fig.4　Mechanical properties curves of T700/5224 composites soaked in four chemical media(a)shear strength;(b)flexural strength

T700/5224復合材料在4種化學介質中實驗45天前后的紅外分析光譜如圖5所示。與未進行介質老化的T700/5224復合材料的原始譜圖(圖5(a))對比可知，在4種化學介質中均沒有發現新的峰值出現，說明4種化學介質對T700/5224復合材料的化學性能沒有影響，材料在實驗過程中沒有發生化學變化。4種化學介質在T700/5224復合材料中的擴散很少，而且沒有和環氧樹脂的基團發生化學反應，因此在紅外光譜中沒有產生新的峰，說明T700/5224復合材料在4種化學介質中具有很好的穩定性。

圖5　介質老化前后T700/5224復合材料的紅外譜圖(a)原始;(b)15#液壓油;(c)4010#潤滑油;(d)AHC-1清洗劑;(e)RP-3航空煤油Fig.5　The infrared analysis of T700/5224 composites before and after medium aging(a)original state;(b)15# hydraulic oil;(c)4010# lubricating oil;(d)AHC-1 cleaner;(e)RP-3 kerosene

T700/5224復合材料經過介質老化后的動態力學分析(DMA)如圖6所示。可知，T700/5224復合材料的原始玻璃轉變溫度Tg為261℃，在15#液壓油、4010#合成航空潤滑油和RP-3航空煤油的老化實驗過程中Tg并沒有明顯降低；只有經AHC-1清洗劑老化之后的T700/5224復合材料的Tg溫度下降了10℃。Tg是非晶高聚物的一個重要參數，在復合材料的老化過程中，樹脂基體中的某些運動單元受到抑制或激活，這些變化反應在Tg的變化上。T700/5224復合材料在15#液壓油、4010#合成航空潤滑油和RP-3航空煤油3種介質中的吸濕量都很小，所以3種介質對基體產生的影響極小，反映在Tg上僅有1～2℃的下降；相對而言，在AHC-1水基清洗劑中的吸濕量達到了0.25%， AHC-1清洗劑中的化學物質雖然對T700/5224復合材料沒有產生影響，但其中的水分擴散引起了基體的溶脹等物理變化，從而使得T700/5224復合材料的Tg溫度下降。

圖6　T700/5224復合材料介質老化前后DMA分析(a)原始;(b)15#液壓油;(c)4010#潤滑油;(d) AHC-1清洗劑;(e) RP-3航空煤油Fig.6　DAM analysis of T700/5224 composites before and after medium aging(a)original state;(b)15# hydraulic oil;(c)4010# lubricating oil;(d)AHC-1 cleaner;(e)RP-3 kerosene

3　結論

(1)T700/5224復合材料在80℃-100%RH的濕熱環境中實驗1000h后的吸濕量為1.05%，在80℃-100%RH的濕熱環境中實驗1000h后的吸濕量為1.35%。

(2)T700/5224復合材料濕熱老化后，隨老化時間的延長剪切性能變化不大，彎曲性能明顯下降，開孔拉伸性能變化較大，但總體上并沒有降低，而開孔壓縮性能一直緩慢下降。

(3)介質老化對T700/5224復合材料的力學性能影響不大。AHC-1水基型清洗劑對T700/5224復合材料的影響大于15#液壓油、4010#合成航空潤滑油和RP-3航空煤油， T700/5224復合材料在AHC-1清洗劑中浸泡45天后Tg下降10℃。

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Aging Behavior of T700/5224 Composite in Hygrothermal Environment and Chemical Media

ZHANG Xiao-yun1,CAO Dong2,LU Feng1,LIU Jian-hua3

(1 Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China;2 Guangzhou Jinbang Nonferrous Alloy Co., Ltd.，Guangzhou 511340,China;3 School of Materials Science & Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

The aging properties, absorption and mechanical properties of T700/5224 composites which were in hygrothermal environment and in 15#hydraulic oil, 4010#lubricating oil, RP-3 kerosene and AHC-1 cleaner were studied. The properties’ changes andTgof the T700/5224 composite were analyzed by infrared analysis (IR) and dynamic mechanical analysis (DMA). The results show that the absorption is 1.05% in environment of 80℃-85%RH, and 1.35% in environment of 80℃-100%RH. Shear strength is not changed obviously, but flexural strength decreases greatly. Open-hole tensile strength changes a lot, but on the whole, not decreases. Open-hole compression strength is always gradually decreasing. There is no evident impact on mechanical properties of composite by chemical solutions. The effect of AHC-1 cleaner on T700/5224 composite is bigger than the other three media,Tgdeclines 10℃ after soaking in AHC-1 cleaner for 45 days.

resin composite;hygrothermal aging;medium aging;mechanical property

2015-03-17;

2015-12-30

張曉云(1967—)，女，研究員，主要從事材料腐蝕與防護、環境適應性方面研究工作,聯系地址：北京市81信箱49分箱(100095)，E-mail：xiaoyun.zhang67@yahoo.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.014

TB332

A

1001-4381(2016)04-0082-07