Al元素對AlxFeCrCoCuV高熵合金組織及摩擦性能的影響

謝紅波，劉貴仲，郭景杰，周　敏，劉德飄，毛煒乾

(1 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004；2 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

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Al元素對AlxFeCrCoCuV高熵合金組織及摩擦性能的影響

謝紅波1，劉貴仲1，郭景杰2，周敏1，劉德飄1，毛煒乾1

(1 桂林電子科技大學 廣西信息材料重點實驗室，廣西 桂林 541004；2 哈爾濱工業大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150001)

采用非自耗電弧熔煉爐制備了AlxFeCrCoCuV (x=0, 0.5, 1.0)多組元高熵合金。用XRD, SEM, EDS和DSC技術探究了合金的微觀組織，并測試了其硬度及耐磨性能。研究表明：隨著Al的加入，Al0.5FeCrCoCuV合金和Al1.0FeCrCoCuV合金由FeCrCoCuV合金單一的BCC相變為由枝晶BCC和晶間FCC共同組成的雙相組織；Al1.0FeCrCoCuV合金的硬度大于Al0.5FeCrCoCuV合金。合金的摩擦磨損測試主要以黏著磨損為主，合金的耐磨性能與硬度成正比。3種合金的摩擦因數都是隨著時間的增加而減小，主要原因是隨著摩擦時間的增加，合金表面生成了一層氧化物提高了合金的耐磨性能。

高熵合金；微觀組織；硬度；摩擦性能

傳統合金都是以一種元素為主，然后再添加其他合金元素，產生固溶強化與析出強化等作用以改良合金的物理及化學性能，如鐵合金，鋁合金，鈦合金等。但是隨著元素數量及種類的增加，組元過多會析出數量眾多、尺寸較大的金屬間化合物，從而嚴重劣化合金的組織結構和力學性能。1995年，中國臺灣學者葉均蔚教授[1,2]提出了新的合金設計理念：多組元高熵合金并開始研究。高熵合金由5種以上的主要元素組成，每種元素的原子分數在5%～35%之間。由于高熵合金沒有一種元素在數量上會超過50%而成為主要元素，合金的性質是多種元素集體性能的綜合體現。已有的研究表明[3,4]，高熵合金凝固后不僅不會形成數目眾多的金屬間化合物，反而會形成簡單的BCC或FCC固溶體，原因初步認為是多組元高熵合金具有高的混合熵，從而抑制了金屬間化合物的形成。高熵合金理念的提出，開辟了廣闊的全新合金體系。高熵合金體系不但呈現出簡單的微觀結構，而且具有優良的綜合性能。適當設計合金的成分，可以獲得高硬度、高強度、耐磨、耐蝕、耐高溫氧化、抗高溫蠕變和電磁等特性組合的合金[5-7]。目前，已有部分性能優異的高熵合金應用在生產與生活中[8-10]，如高熵合金鉆頭、高熵合金微機電元件、高熵合金高爾夫球頭等。

本工作選定六組元AlxFeCrCoCuV (x=0, 0.5, 1.0)高熵合金作為研究對象，結合組織觀察與熱力學分析，探究了合金的微觀組織及相形成規律，并測試了合金的硬度與耐磨性能，為后續開展各種多組元高熵合金的研究提供理論指導。

1　實驗

本實驗原料均采用純度大于99.99%(質量分數)的Al，Fe，Cr，Co，Cu，V元素，按照等摩爾比AlxFeCrCoCuV合金成分配料，合金的化學成分如表1所示。在高純氬氣保護下采用WK-Ⅱ非自耗電弧熔煉爐熔煉制備8g左右的合金鑄錠。為保證成分熔煉均勻，每個合金鑄錠熔煉5次，然后在水冷銅模中隨爐冷卻后取出。采用電火花線切割機把鑄錠切成兩組10mm×10mm×2mm的正方形合金薄片。為保證實驗準確性，采用金相顯微鏡觀察金相照片確保微觀組織一致。

表1　AlxFeCrCoCuV合金的化學成分(原子分數/%)

采用D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對合金的晶體結構進行分析；用JSM-5610型掃描電子顯微鏡(SEM)和成分分析儀(EDS)以及ZEISS金相顯微鏡分析合金的顯微組織；用Q2000差示掃描量熱儀(DSC)確定合金的熔點。

使用HV-1000型顯微硬度計測定合金的硬度，加載載荷為200g(HV0.2)，每個試樣取20次測試結果的平均值。摩擦磨損實驗是在HSR-ZM型高速往復摩擦磨損試驗機上進行，對偶件是GCr15，加載載荷為10N，運行時間為30min，旋轉半徑為8mm，運行速率為500r/min。圖1為摩擦磨損實驗示意圖。

圖1　摩擦磨損實驗示意圖Fig.1　Schematic drawing of wear test

2　結果與討論

2.1Al1.0FeCrCoCuV合金的組織結構

圖2為Al1.0FeCrCoCuV合金的XRD圖譜。由圖2可知，Al1.0FeCrCoCuV合金相組成比較簡單，經過XRD物相分析發現，其是由BCC相和FCC相共同組成， Al1.0FeCrCoCuV合金的高混合熵效應導致系統的混合熵比形成金屬間化合物的焓變還要大，抑制金屬間化合物的形成，從而促使其形成簡單的晶體結構。

圖2　Al1.0FeCrCoCuV合金的XRD圖譜Fig.2　XRD pattern of the Al1.0FeCrCoCuV alloy

圖3為Al1.0FeCrCoCuV合金的微觀組織。可以看出，Al1.0FeCrCoCuV合金呈典型的樹枝晶結構，是由先析出的樹枝晶(dendrite, DR)BCC相和晶間(interdendrite, ID)FCC相組成的混合雙相組織。

圖3　Al1.0FeCrCoCuV合金的微觀組織　(a)金相圖；(b)背散射；(c)二次電子Fig.3　Microstructures of Al1.0FeCrCoCuV alloy　(a)OM;(b)BSE;(d)SEI

表2為Al1.0FeCrCoCuV合金各組元的EDS能譜分析。可知，合金的元素偏析嚴重，Cu富集在晶間(圖3(b)區域2)，而枝晶則富含Fe，Cr，Co，V(圖3(b)區域1)。Al，Co，V之間的混合焓均很小[11]，Al-Co為-19kJ/mol，Al-V為-16kJ/mol，Co-V為-14kJ/mol，它們能很好互溶，Fe，Cr元素半徑差異小，性質接近，容易形成(α-Fe, Cr)相，因此主要集中在枝晶。Cu大量富集在晶間，是因為Cu與Co，Cr，Fe的混合焓分別是6，12，13kJ/mol，數值較大，Cu與Co，Cr，Fe之間的混合熵不夠平衡它們之間如此大的混合焓，使得這幾種元素阻礙Cu存在于枝晶中，以至于Cu不能與其他元素很好互溶；另外，Cu自身與其他元素的結合能力也很差，從而導致在凝固時偏析于枝晶間。

表2　Al1.0FeCrCoCuV合金各組元能譜分析(原子分數/%)

值得一提的是，晶間富Cu相除了Cu含量比較多以外，Al含量也比較大，達到了17%左右，而Fe，Cr，Co，V的含量相對就很低，只有2%左右。王艷蘋等[12]指出，這是枝晶間析出了大量的Al納米顆粒(圖3(c)中箭頭標示的白色顆粒)，因為固態多組元高熵合金不存在一個主要的基體元素，相分離過程中的長程擴散是很緩慢的，而且合金中元素的置換式擴散很困難，再加上分配時擴散粒子的相互作用，明顯降低了晶體的形核率和生長速率，以至于多主元合金會形成納米組織。

混合焓反映原子相互結合的能量，它是原子本征特性的一種宏觀綜合反映，與原子的電負性、電子濃度等有關，所以是影響合金相組成的一個因素。此外，原子半徑因素也影響合金的相組成。在傳統金屬冶金學中，Hume-Rothery 規則[13]闡述了原子尺寸、晶體結構、價電子濃度、電負性對元素之間形成固溶體的影響及其規律，該準則認為兩元素如果要形成固溶體，它們的原子半徑差和電負性差應該分別小于 15%和 0.4。然而Al-Co，Al-Cr等并不符合此規則。這表明，從二元體系中總結出來的 Hume-Rothery規則并不適合于多主元合金體系。

由吉布斯自由能定律ΔG=ΔH-TΔS[14](ΔG為自由能，T為熱力學溫度，H為混合焓，S為混合熵)可知,高的混合熵能降低系統的自由能，使得合金在凝固時更容易形成固溶體而不是金屬間化合物，一般情況下，當ΔG≤0時，可形成固溶體型多主元合金；當ΔG>0時，不能形成固溶體型多主元合金。合金中存在Al，Fe，Cr，Co，V，Cu元素互溶，混合熵很高，極大地降低了系統的自由能，此外，Al相對于其他元素的原子半徑大，原子尺寸差異大，晶格畸變嚴重，基體的BCC相結構比較疏松，因而能夠調節晶格上的應變，從而降低系統的自由能[15]。因此，該體系易于形成具有不同于以上任何一種元素的復雜晶體結構的固溶體[16]。

2.2合金熱分析

室溫下以20℃/min的升溫速率加熱到1400℃，然后再以50℃/min降溫速率降到室溫，Al1.0-FeCrCoCuV合金的DSC曲線如圖4所示。可知Al1.0FeCrCoCuvV合金的熔點為1380℃，在1050℃也有峰出現，因該峰與Cu的熔點1083℃非常接近，因此判斷此峰為晶間富Cu相的熔化峰。

圖4　Al1.0FeCrCoCuV合金的DSC曲線Fig.4　DSC curves of Al1.0FeCrCoCuV alloy

2.3Al元素對合金組織結構的影響

圖5為AlxFeCrCoCuV合金的XRD圖譜。可知，隨著Al的加入，合金由之前單一的BCC相轉變成由BCC相和FCC相共同組成的合金組織。仔細觀察可以發現，隨著Al的增加，FCC相有逐步增強的趨勢。

圖5　AlxFeCrCoCuV合金的XRD圖譜Fig.5　XRD patterns of AlxFeCrCoCuV alloys

圖6是AlxFeCrCoCuV合金的微觀組織。從圖6(a)可以看出，FeCrCoCuV合金由單一的BCC單相組織構成，熔煉過程中，由于內應力比較大，合金表面裂紋比較多；隨著Al的加入，合金逐步轉變為由BCC相和FCC相共同組成的組織，對比圖6(b)和圖6(c)可以發現，隨著Al含量的增加，枝晶間富Cu相的體積也在增大。Al原子半徑相對于其他5種元素要大得多，這導致了嚴重的晶格畸變，Al的加入調節了晶格上的應變，降低了內應力，因此Al0.5-FeCrCoCuV合金和AlFeCrCoCuV合金在熔煉冷卻過程中并沒有出現像FeCrCoCuV合金那樣明顯的裂紋。另一方面，嚴重的晶格畸變阻礙了本來就與其他元素不互溶的Cu元素存在，因此Cu元素被排斥在枝晶間。

圖6　AlxFeCrCoCuV合金的顯微組織　(a)FeCrCoCuV；(b)Al0.5FeCrCoCuV；(c)Al1.0FeCrCoCuVFig.6　SEM images of AlxFeCrCoCuV alloys　(a)FeCrCoCuV;(b)Al0.5FeCrCoCuV;(c)Al1.0FeCrCoCuV

2.4合金的硬度及摩擦性能

AlxFeCrCoCuV合金都具有較強的硬度，其中FeCrCoCuV合金的硬度值最大，為573HV，這是因為FeCrCoCuV合金由單一的BCC結構組成，一般情況下，BCC結構的強度要大于FCC結構。Al0.5-FeCrCoCuV合金的硬度為445HV，而隨著Al的加入，Al1.0FeCrCoCuV合金的硬度要大于Al0.5-FeCrCoCuV合金，達到510HV，這是由于隨著Al含量的增多，晶格畸變增加，固溶強化效果加大，導致硬度變大。此外，晶間富Cu的FCC結構硬度遠小于枝晶BCC結構的硬度。

材料的摩擦因數是用來表征材料耐磨性的一個重要參數，一般情況下摩擦因數小，耐磨性能較好。圖7為AlxFeCrCoCuV合金的摩擦因數與摩擦時間的關系圖。可知，3組合金的摩擦因數都差不多，Al1.0FeCrCoCuV合金的摩擦因數最小，FeCrCoCuV合金次之，而Al0.5FeCrCoCuV合金摩擦因數最大。

圖7　AlxFeCrCoCuV合金的摩擦因數Fig.7　Friction coefficient of AlxFeCrCoCuV alloys

圖8是AlxFeCrCoCuV合金摩擦磨損后的截面輪廓圖。表3是AlxFeCrCoCuV合金輪廓圖的具體參數。通常材料的耐磨性能與材料硬度相關，硬度大的材料表現出較好的耐磨性。結合圖8和表3可知， 由于FeCrCoCuV合金硬度最大，因而最耐磨，它的磨損寬度和深度均最小，磨損體積僅為0.0826mm3；Al1.0FeCrCoCuV合金的磨損量要低于Al0.5-FeCrCoCuV合金，這是因為隨著Al含量的增多，晶格畸變增加，固溶強化效果加大，導致硬度變大，提高了合金的耐磨性能。

圖8　AlxFeCrCoCuV合金的磨損輪廓圖Fig.8　Wear contours of AlxFeCrCoCuV alloys

表3　AlxFeCrCoCuV合金的磨損輪廓參數

圖9為AlxFeCrCoCuV合金表面磨損形貌圖。可知3組合金都是以黏著磨損為主。觀察FeCrCoCuV合金表面，可以清楚看到合金在摩擦過程中產生的磨痕，并有少量的塑性變形；而Al0.5FeCrCoCuV和Al1.0-FeCrCoCuV合金表面還存在大量的磨屑黏著在合金摩擦表面。3組合金的摩擦因數都呈先增大后降低的趨勢，這是因為磨損機制發生了改變，合金由之前的分層磨損轉變為氧化磨損。隨著摩擦時間的推移，3組合金在高速摩擦過程中產生的熱量導致合金表面迅速被氧化，生成的氧化物黏著在摩擦表面，時間越長，氧化層越厚，起到了潤滑作用，從而降低了合金的摩擦因數，提高了合金的耐磨性能[17]。

圖9　AlxFeCrCoCuV合金摩擦后的表面形貌(a)FeCrCoCuV合金；(b)Al0.5FeCrCoCuV合金；(c)Al1.0FeCrCoCuV合金；(1)二次電子；(2)背散射Fig.9　The wear surface morphologies of AlxFeCrCoCuV alloys(a)FeCrCoCuV alloy;(b)Al0.5FeCrCoCuV alloy;(c)Al1.0FeCrCoCuV alloy;(1)SEI;(2)BSE

對3組合金摩擦表面進行了一次面掃描EDS分析(表4)。可知，該區域除了含有合金體系的元素外，還含有大量的O元素存在，3組合金組織表面O元素的摩爾分數達到了24%以上，證明隨著摩擦時間的推移，合金表面生成了一層氧化層。此外，在合金表面還檢測到了C元素的存在，這是因為摩擦副GCr15鋼含有C元素，摩擦過程中對偶件磨屑黏著在合金摩擦表面所致。

表4　AlxFeCrCoCuV合金摩擦表面EDS能譜分析(原子分數/%)

3　結論

(1)Al1.0FeCrCoCuV高熵合金由簡單的枝晶BCC相和晶間富Cu的FCC相組成。該合金熔點為1380℃，1050℃析出晶間富Cu相。

(2)Al的加入，Al0.5FeCrCoCuV和Al1.0FeCrCoCuV由FeCrCoCuV單一的BCC相轉變為由BCC和FCC兩相共同組成的合金。

(3)FeCrCoCuV合金硬度最大，最耐磨，隨著Al元素的加入，嚴重的晶格畸變導致的固溶強化作用增強了合金的硬度和耐磨性。隨著摩擦時間的進行，合金的摩擦磨損機制逐步由黏著磨損向氧化磨損機制轉變。

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Effects of Al Addition on Microstructure and Wear Properties of AlxFeCrCoCuV High-entropy Alloys

XIE Hong-bo1,LIU Gui-zhong1,GUO Jing-jie2,ZHOU Min1,LIU De-piao1,MAO Wei-qian1

(1 Guangxi Key Laboratory of Information Materials,Guilin University of Electronic Technology,Guilin 541004,Guangxi，China;2 School of Materials Science and Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China)

The AlxFeCrCoCuV (x=0, 0.5, 1.0) high-entropy alloys were fabricated by non-consumable vacuum arc melting furnace, the characteristics including microstructure, hardness and wear properties were examined by XRD, SEM, EDS and DSC. The results show that with the addition of aluminum, Al0.5CrFeCoCuV and Al1.0CrFeCoCuV alloys from single BCC phase of FeCrCoCuV to a transition duplex FCC/BCC phase；the hardness of Al1.0CrFeCoCuV alloy is larger than Al0.5CrFeCoCuV alloy. The alloys show adhesive wear behaviors, the wear-resisting performance of the alloys is proportional to its hardness. With the increase of friction time, the three alloys generate a layer of oxide on the surface and attach to the friction surfaces to improve the wear resistance.

high-entropy alloy;microstructure;hardness;wear property

國家自然科學基金資助項目(511610065)

2014-05-05;

2015-06-28

劉貴仲(1974-)，男，博士，副教授，主要從事高熵合金方面的研究工作，聯系地址：廣西桂林金雞路1號桂林電子科技大學花江校區4教407A室(541004)，E-mail:lgzlgz@guet.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.011

TG113.12

A

1001-4381(2016)04-0065-06