電化學測量技術在不銹鋼點蝕研究中的應用與進展

王樹立,龍鳳儀,楊 燕,汪敏慧

(常州大學 石油工程學院 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室,常州 213016)

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專論

電化學測量技術在不銹鋼點蝕研究中的應用與進展

王樹立,龍鳳儀,楊 燕,汪敏慧

(常州大學 石油工程學院 江蘇省油氣儲運技術重點實驗室,常州 213016)

不銹鋼在含有侵蝕性離子的介質中極易發生點蝕，點蝕的存在不僅降低了不銹鋼件的整體強度，嚴重時甚至會導致設備穿孔，造成嚴重的經濟損失。因此，關于不銹鋼點蝕行為的研究技術在防腐蝕、建筑、以及石油化工等領域備受關注。以各種技術及相關化學原理為依據，著重綜述了近十年國內外電化學測量技術(包括極化曲線測量技術、電化學阻抗譜技術以及掃描電化學顯微鏡技術等)的研究進展，評述了其在腐蝕研究領域中的應用現狀、前景以及不足。

不銹鋼；點蝕；腐蝕機理；電化學測量技術

1　概述

不銹鋼憑借其良好的力學性能和耐蝕性被廣泛應用于諸如輸油管道、鉆井平臺、建筑等工程領域，但其在含有侵蝕性離子(如Cl-,SO42-)的介質中極易發生點蝕。點蝕又稱孔蝕,是最常見的金屬局部腐蝕形態之一，蝕孔直徑一般只有數十微米，通常在金屬表面很小的范圍內產生[1-3]。點蝕的存在不僅降低了不銹鋼件的整體強度，嚴重時甚至會導致設備穿孔，造成嚴重的經濟損失[4-7]。近幾十年來，國內外學者針對不銹鋼點蝕的形成與發展進行了大量的研究工作[8-9]。研究發現，不銹鋼的點蝕行為與環境因素(如介質成分、pH、溫度、極化電位等)有很大關系。葉超等[10]研究了不同pH對304不銹鋼在3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液中單個蝕孔的點蝕動力學及腐蝕形貌特征的影響。結果表明，當極化電位為0.15 V(相對于SCE，下同)時，蝕孔的體積、深度以及孔口直徑的增加速率隨pH的降低而增大，且蝕孔表面為多孔花邊蓋，其完整程度隨pH的降低而下降。張金鐘等[11]發現316L不銹鋼在含不同量NaCl的CO2飽和溶液中，隨著氯離子含量的增加，316L不銹鋼整體腐蝕速率有小幅度的上升，點蝕電位卻隨著氯離子含量的上升而下降，進而導致點蝕加劇。因此，運用不同的電化學測量技術深入研究不銹鋼的不同腐蝕過程和機理，既有理論價值也有應用價值。

本工作以多種測量技術及其化學原理為依據，著重綜述了電化學測量技術(極化曲線技術、電化學阻抗譜技術、掃描電化學顯微鏡技術等) 近十年來的研究進展情況，評價其潛在的應用、現狀、前景和不足。

2　不銹鋼點蝕行為的研究技術

點蝕的生長過程主要分為點蝕成核，亞穩孔生長，亞穩孔再鈍化或向穩態蝕孔轉變以及穩態點蝕四個階段[12]。電化學測量技術是目前點蝕行為最常用的研究技術之一，分為傳統型和微區型兩大類，通過改變電化學參數來判斷電極表面狀態發生的變化。

電化學測試的傳統技術主要包括宏觀電化學極化曲線、電化學阻抗和噪聲技術。傳統測試技術能大量準確表征金屬腐蝕過程及電化學機理。不足之處是其主要用于探測樣品的宏觀變化，測試結果只能反映樣品不同局部位置的整體統計結果，不能反映材料和環境的作用機理及其過程。微區電化學測量技術能更加充分和完整地了解局部腐蝕的過程及其影響因素，在相當程度上可以彌補傳統點蝕研究技術的不足。因此，傳統電化學測量技術與微區電化學測量技術的有效結合及應用為金屬腐蝕的進一步研究奠定了良好的基礎。

2.1極化曲線測量方法

極化曲線測量方法是金屬腐蝕機理研究領域較常見的一種電化學方法，不僅可以用于測量腐蝕速率和評價點蝕敏感性，還能比較試樣在不同溶液中的自腐蝕電位、自腐蝕電流密度等基礎電化學特性[13-15]。圖1為304不銹鋼在1.5%(質量分數,下同)NaCl溶液中的極化曲線。圖中A點對應的是電極在NaCl溶液中的自腐蝕電位(約-1.1 V)，AB段為電極表面發生活性溶解的活化電位區域，而在鈍化電位區域(BC段)電極表面生成了阻礙點蝕進行的鈍化膜，當極化電位為-0.78～-0.43 V(CD段)時,不銹鋼表面鈍化膜破裂，進而發生明顯的點蝕現象。

在實際應用中，不銹鋼經常處于復雜的變溫腐蝕介質中，這使得人們極為關注溫度對不銹鋼腐蝕行為的影響。在20世紀70年代,Brigham和Tozer[16]首次提出用臨界點蝕溫度(CPT)的概念來評價不銹鋼的耐點蝕性能。CPT可以精確地反映材料對溫度的敏感程度，是工程應用中篩選材料的重要參考標準。目前常用的測定CPT的方法有FeCl3溶液連續浸泡失重法、恒電位掃描溫度法以及動電位點蝕電位法。在外加300 mV恒定電位下，采用腐蝕電流-溫度掃描方法分別研究了304、316不銹鋼在不同含量NaCl溶液中的CPT。結果表明,不銹鋼試樣的臨界點蝕溫度隨Cl-含量的增加而顯著降低，并且環境溫度以及Cl-含量的增大都會誘導不銹鋼點蝕的發生。通過對比分析還發現在300 mV條件下，當Cl-質量分數在0.01%～0.05%波動時，304不銹鋼對Cl-含量的變化敏感，當Cl-質量分數在0.1%～0.5%波動時， 316不銹鋼對Cl-含量的變化敏感[17]。

極化曲線測試技術操作簡單，可以明顯加速研究工作，提高試驗的重現率。在電化學試驗中，它既是進行點蝕敏感性和測量腐蝕速率評價時的主要方法之一，也是恒定電位下研究材料點蝕發展速率較為快捷的一種方法。但是由于其研究深度尚淺，無法獲得亞穩態蝕孔生長以及發展的相關信息，一般只能用于腐蝕性研究的基礎性工作，為后續的深入研究奠定了良好的基礎。

2.2電化學阻抗譜技術

電化學阻抗譜(EIS)是測量金屬腐蝕最常用的方法之一。金屬在不同溶液中的電化學阻抗譜被壓縮成半圓狀，呈現出相似的容抗弧，這與表面粗糙程度有關。根據電化學阻抗的測試原理[18]，Nyquist圖中阻抗的大小可直接通過容抗弧直徑大小來反映，腐蝕反應過程中的電荷傳遞電阻(Rct)約等于高頻區的容抗弧直徑，電荷傳遞電阻反映基底在該溶液中的腐蝕抑制能力。根據電化學阻抗譜的形狀特點構造合適的等效電路，如果此時采用ZSimpWin軟件對不同含量NaCl溶液中金屬的電化學阻抗數據進行擬合，并且擬合數據與試驗結果相吻合，則說明所選的等效電路是合理的。

Krakowiakp[19]最先采用時間掃描電化學阻抗譜結合恒電位極化來研究亞穩態點蝕發展過程中雙電層電容、鈍化層電容和轉移電阻等參數隨時間的變化。綜合時間掃描電化學阻抗譜(TSEIS)和動電位電化學阻抗譜(DEIS)兩種方法共同研究304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的點蝕行為。DEIS的結果表明，點蝕的產生與再鈍化是隨機進行的。在電位為0.02 V時 (點蝕電位為0.15 V)，亞穩態點蝕就已經開始，且亞穩態點蝕嚴重影響鈍化膜的本身結構和雙電層電化學反應特性，并產生劇烈變化。DEIS測試得到的穩態點蝕電位比動電位極化法得到的點蝕破裂電位要負0.05 V。而TSEIS的結果顯示，點蝕的形核是在鈍化膜減薄到一定程度時產生的，而且即使進入穩態點蝕階段，亞穩態點蝕的發生與再鈍化也一直在進行當中[20]。N.Ebrahimi等研究表明，采用EIS技術可以測量2205雙相不銹鋼的CPT，確定Rtotal急降相對應的溫度即是材料的CPT，恒電位極化法和動電位極化法測得的結果與此測量結果大致相當[21]。

電化學阻抗譜技術主要用來研究亞穩態點蝕的形核和發展過程，通過電化學阻抗譜參數的變化可得到試樣點蝕形成與發展的規律。因為其測量的頻率范圍寬泛，還有相關的擬合軟件構造等效電路，所以能比其他電化學技術獲得更多的點蝕動力學信息。但是，當外加擾動較大時，可能會導致試驗數據失真，在一定程度上可能出現一個阻抗譜對應多個等效電路的弊端。

2.3電化學聲噪法

1968年，Iverson采用兩電極體系(腐蝕金屬電極和鉑電極)首次觀察到了腐蝕電化學體系中腐蝕電位隨時間的隨機波動現象(即電化學噪聲，EN)，并認為這種波動現象與電極的腐蝕過程緊密相關。

電化學噪聲技術能夠檢測304不銹鋼在6.0% FeCl3溶液中點蝕的生長過程[22-23]。研究表明，浸泡初期噪聲電阻Rn在較高水平波動，試樣呈現鈍化狀態；Rn降低發生在試樣浸泡4～14 h階段，此時已進入點蝕誘導期，其峭度和不對稱度增加，噪聲峰明顯，試樣表面持續經歷亞穩態點蝕的形核、生長和再鈍化；白噪聲出現在低頻區時，電位突然下降且不再恢復，亞穩態點蝕發展為穩態點蝕；當電化學噪聲波動恢復穩定狀態，Rn、不對稱度和峭度也隨之趨于穩定，此時點蝕平穩發展，通過掃描電鏡觀察試樣表面的腐蝕形貌可見口徑較大且較深的蝕點[24]。材料腐蝕時，噪聲電阻Rn同電化學阻抗譜測得的極化電阻Rp吻合度較好，Rn與Rp成正比，數量級相同，相關系數達0.92。研究認為判斷點蝕的發生與發展可依據噪聲電阻Rn的變化特征來進行[25]。杜楠等[26]有效結合了電化學噪聲技術、激光電子散斑干涉技術以及三維視頻顯微技術研究了304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中點蝕早期單個蝕孔的發展動力學及機理，建立了單個蝕孔生長的動力學。結果表明，蝕孔萌生時，不銹鋼試樣的平均溶解速率為5.065×10-9g/s；蝕孔穩定生長時，溶解速率上升至15×10-9～80×10-9g/s；由于腐蝕過程中生成的不溶性腐蝕產物[如Fe(OH)3等]覆蓋在蝕孔口，蝕孔內部形成了一個閉塞區，致使蝕坑內部發生再鈍化，不銹鋼溶解速率降至12×10-9g/s；在后續進行的腐蝕反應過程中，隨著Cl-的活化作用，蝕孔的溶解速率再次上升。

電化學噪聲技術主要用于探究金屬腐蝕過程的規律，該技術不會對腐蝕體系施加外界擾動，無須預先建立被測體系的電極過程模型，具有檢測腐蝕速率快，提供局部腐蝕信息多等優點。但在應用過程中其所得數據較為龐大，不易選取恰當的參數和數學方法對數據進行處理,并對腐蝕過程進行解析，限制了其更廣泛的應用。

2.4掃描振動電極技術

掃描振動電極技術(SVET)有高度的靈敏性和信噪比，是在掃描參比電極(SRET)基礎上發展起來的一種可以不接觸待測樣品表面即能檢測出樣品在電解質溶液中局部腐蝕電位的先進技術。這項技術通過掃描振動探針(SVP)測量局部電流、電位隨遠離被測電極表面位置的變化,測量材料的液下局部腐蝕電位，而不必接觸待測樣品表面，該技術還能研究局部腐蝕、表面涂層及緩蝕劑等[27]。

目前主要應用于不銹鋼局部腐蝕與鈍化膜動態發展研究中的SVET技術早期為生物學家所用，直到20世紀70年代該技術才被引入到腐蝕研究中。該技術的應用有利于研究人員更好地觀測微觀腐蝕機理，例如：Vuillemin[28]曾運用SVET技術研究316L不銹鋼中MnS夾雜物引發的點蝕行為，經由微毛細管注入腐蝕性溶液H2SO4、NaCl、HCl來調整局部化學成分。由于局部成分的變動可能會導致點蝕發生，用SVET就能檢測出點蝕坑上方和周圍的電流波動。當亞穩態點蝕進展至穩態點蝕，材料因素和環境條件可能會對不銹鋼穩態點蝕的生長模式造成影響。在恒電位600 mV的條件下,可用此技術研究304不銹鋼箔片在不同含量的Cl-溶液中的點蝕生長情況。研究表明,304不銹鋼在1 mol/L NaCl溶液中的蝕坑形狀為半橢球型，點蝕口徑隨著時間線性增長，且蝕孔深度隨著時間的平方根線性增長。當NaCl溶液濃度由1 mol/L降至0.01 mol/L時，蝕孔形狀由半橢球型變為瓶型，而蝕坑體積同表面積也達到了一定比例，蝕坑此時開始鈍化，新的蝕點出現于孔底，蝕孔的花邊蓋隨之形成。所以當Cl-濃度為0.1 mol/L時，蝕坑形貌為帶有花邊蓋的旋繞嵌套[29]。

此外，越來越多的研究人員將掃描振動參比電極技術與其他電化學測量技術相結合。Vignal[30]綜合運用SIMS、XPS和SVET技術研究不銹鋼的點蝕與電化學現象，不銹鋼在1 mol/L NaClO4和1 mol/L NaCl溶液中的不均勻性溶解、去鈍化和點蝕機理都在探討之列，依據同理進行研究的還有鈍化膜化學成分對電化學反應和微電偶腐蝕過程的影響。結合SVET技術和SECM技術研究活性金屬在電解質溶液中溶解過程的方法則為Souto等[31]所用，其深層意義是探究點蝕形成的原因。

掃描振動參比電極技術除了應用于金屬點蝕、微電偶腐蝕以及鈍化膜發生改變時的微區電化學性能研究外，還可用于研究金屬表面有機物涂層的破壞和修復機理與過程。無須接觸電極表面就能檢測電極在溶液中局部腐蝕電位以及電化學活性，彌補了常規電化學方法干擾甚至破壞基體表面等不足，SVET在局部腐蝕及涂層研究中具有很大的發展空間。

2.5掃描電化學顯微鏡技術

掃描電化學顯微鏡(SECM)是測量置于基底附近溶液內的超微電極(ultra-microelectrode，UME，直徑在幾納米到25 μm的電極)氧化還原電流的儀器。它是以電化學理論為原理，在電化學超微電極(UME)和掃描隧道顯微鏡(STM)的基礎上發展而來的，其分辨率介于普通光學顯微鏡和掃描隧道顯微鏡之間。在溶液體系中對研究系統進行實時、現場、三維空間觀測是其最大的技術特點。此方法具有優越的化學靈敏性，可準確監測金屬表面上點蝕的發生、發展和蝕坑形貌。

304不銹鋼在1.5% NaCl溶液中的SECM面掃描圖如圖2所示，電極表面局部區域在腐蝕介質中不斷發生腐蝕溶解，相應的氧化還原反應同時也在進行。當鉑探針掃描到電極表面時，鐵失去電子發生氧化反應，探針檢測到的氧化電流增大，面掃描圖中的凸峰即為鐵溶解的表面活性點。因為電極表面發生了不同的氧化還原反應，所以圖中表征不同區域的氧化還原電流不同。

在開路條件下，采用SECM技術原位檢測304不銹鋼在含Cl-溶液中的亞穩態點蝕行為。研究結果表明，在點蝕生長初期蝕孔的半徑比較小，而此時蝕孔深度卻大于蝕孔的半徑，因此在點蝕生長初期，蝕孔形貌多為錐形結構。隨著點蝕的生長，點蝕口徑的增長率逐漸大于點蝕深度的增長率，當蝕孔半徑大于蝕孔深度時，蝕孔形貌由錐形結構轉變為碟狀型。在檢測過程中，由于氧化還原的存在，Fe2+從亞穩態蝕坑里擴散開來，在探針處發生氧化反應，探針檢測出來的氧化電流與掃描圖像上的陽極電流峰相對應。蝕坑周圍的溶解氧不斷發生陰極反應，水與氧化性較強的過氧化氫隨之產生，Fe2+持續氧化，陽極電流峰負移至陰極電流峰，使探針檢測到的Fe2+的氧化電流降低。同時，亞穩態點蝕與蝕坑周圍的陰極反應也能被SECM檢出[32]。

以傳統的動電位極化曲線測試為基礎，在陽極極化條件下運用掃描電化學顯微鏡技術和掃描振動電極技術共同探究不銹鋼在酸性介質中的腐蝕過程。研究表明，電極在0.1 mol/L HCl溶液中陽極局部溶解加劇，Cl-選擇性地優先吸附在鈍化膜表面的缺陷位置，并以一定的幾率與鈍化膜中的Fe2+結合，形成可溶性的FeCl2，加快了鈍化膜的溶解，促使點蝕進一步生成[33]。之后，有效結合SECM技術、循環伏安法和電導率測試探究304不銹鋼在NaCl溶液中的腐蝕過程，根據試樣的循環伏安曲線以及電導率測試圖，NaCl溶液中的電導率與其所含Fe2+含量有關，隨著腐蝕過程的進行，溶液中的Fe2+含量逐漸增加，探針檢測到的穩態電流越大，不銹鋼表面生成的電活性點越多。從SECM的面掃描圖可以看出，在點蝕生成的早期階段不銹鋼表面先產生不穩定的電活性點，有些電活性點伴隨點蝕的繼續會消失或形成穩定的點蝕坑，并同時出現新的電活性點[34]。

掃描電化學顯微鏡技術憑借其獨特的化學靈敏性而被廣泛應用于研究金屬表面鈍化膜的局部破壞、消長以及點蝕萌生的機理與過程，除了可以在溶液體系中對研究系統進行實時、現場和三維空間觀測外，還能對腐蝕電極表面的空間形貌、電化學均一性等進行原位測量，全面研究腐蝕電極的動態進程。其缺陷是此技術較為單一、難以滿足復雜問題的綜合研究,需與其他分析測試技術聯合使用。

3　結語

近幾十年來，國內外研究學者對不銹鋼在中性或酸性介質中的點蝕行為與過程進行了廣泛而深入的研究，但對特定環境中不銹鋼點蝕機理及生長過程的系統性研究工作仍有欠缺，需要更為有效的研究方法在更深程度上探討點蝕行為、預測點蝕發展傾向。針對此種現狀，以傳統的電化學技術為基礎，結合掃描電化學顯微鏡技術、掃描振動電極技術等微區電化學測量技術來研究不銹鋼點蝕形成機理與發展過程已成為金屬腐蝕研究過程中不可缺少的環節。

(1) 在傳統電化學技術中，極化曲線測量技術工藝最為簡單，也是研究金屬材料在恒定電位下的點蝕發展速率較為快捷的一種方法。但是，這種方法需要對同一試樣重復進行多次測量，試驗重復性差，特別是對于高合金不銹鋼，在室溫下無法得到材料的點蝕電位而發生過鈍化腐蝕。

(2) 電化學阻抗譜技術通過阻抗譜參數的變化可得到研究電極在點蝕發展過程中的變化規律，主要用于研究亞穩態點蝕的形核和發展過程。該技術測量的頻率范圍寬泛，通過相關的擬合軟件構造合理的等效電路，能比其他電化學技術獲得更多的點蝕動力學信息及電極界面結構的信息。但其外加擾動較大，可能導致試驗所得數據誤差較大，在一定程度上甚至可能會出現一個阻抗譜對應多個等效電路的弊端。

(3) 在試驗過程中，電化學噪聲技術能夠克服極化曲線和電化學阻抗等技術的缺陷，不會施以外在力量擾動被測體系，也無需預先建立被測體系的電極過程模型，主要用于探究金屬腐蝕過程的規律，還可結合其他電化學技術追蹤電極表面鈍化膜的破裂與修復過程。但其在研究過程中所得數據較為龐大，不易選取恰當的參數和數學方法對數據進行處理，并對腐蝕過程進行解析。

(4) 與傳統的電化學技術相比，掃描振動電極技術、掃描電化學顯微鏡技術等微區電化學技術克服了傳統電化學技術無法精確預測點蝕發生的時間和位置的不足，可對金屬的局部腐蝕情況進行動態原位觀察和記錄，更直觀地研究了包括點蝕在內的局部腐蝕行為，甚至可以直接獲得材料局部腐蝕發生過程的信息，這是傳統的非原位電化學方法不能比擬的。但是，這些手段雖然在微米尺度得到了很好的效果，卻受限于分辨率的要求很難在納米尺度點蝕行為的研究方面發揮良好的作用。

[1]魏寶明. 金屬腐蝕理論及應用[M]. 北京:化學工業出版社,1984.

[2]曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 3版. 北京:化學工業出版社,2008.

[3]BURSTEIN G T,LIU C,SOUTO R M,et al. Origins of pitting corrosion[J]. Corrosion Engineering,Science and Technology,2004,39(25):25-30.

[4]俆躍忱,劉同友. 管道石油天然氣腐蝕防護的相關技術研究進展[J]. 化工管理,2014,33(3):76.

[5]何仁洋,唐鑫,趙雄,等. 管道石油天然氣腐蝕防護的相關技術研究進展[J]. 化工設備與管道,2013,50(1):53-55.

[6]吳濤. 油氣集輸管道內腐蝕防護技術[J]. 油氣田地面工程,2014,33(4):85-86.

[7]顧彩香,吉桂軍,朱冠軍,等. 船舶的腐蝕與防腐措施[J]. 船舶工程,2010,32(3):1-4.

[8]RYBALKA K V,SHALDAEV V S,BEKETAEVA L A,et al. Development of pitting corrosion of stainless steel 403 in sodium chloride solutions[J]. Russian Journal of Electrochemistry,2010,46(2):196-197.

[9]LI L,LI X G,DONG C F,et al. Cellular automaton model for simulation of metastable pitting[J]. Corrosion Engineering,Science and Technology,2011,46(4):340-343.

[10]葉超,杜楠,田文明,等. pH值對304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中點蝕過程的影響[J]. 中國腐蝕與防護學報,2015,35(1):38-42.

[11]張金鐘,謝俊峰,宋文文,等. Cl-濃度對316 L不銹鋼點蝕行為的影響[J]. 天然氣與石油,2012,30(1):71-75.

[12]SOLTIS J. Passivity breakdown,pit initiation and propagation of pits in metallic materials——Review[J]. Corrosion Science,2015,90:5-22.

[13]SHINDE V P,PATIL P P. A study on the electrochemical polymerization,characterization,and corrosion protection of o-toluidine on steel[J]. Journal of Solid State Electrochemistry,2013,17(1):29-41.

[14]POWER R J,SHIROKOFF J. Techniques for In situ corrosion studies of 316L stainless steel in hydrometallurgical process solutions[J]. Recent Patents on Corrosion Science,2013,88(3):1-11.

[15]HU J Y,CAO S A,YIN L,et al. Electrochemical study on the corrosion of rusted carbon steel in dilute NaCl solutions[J]. Anti-Corrosion Methods and Materials,2014,61(3):139-145.

[16]BRIGHAM R J,TOZER E W. Temperature as a pitting criterion[J]. Corrosion,1973,29(1):33-37.

[17]吳瑋巍,蔣益明,廖家興,等. Cl離子對304、316不銹鋼臨界點蝕溫度的影響[J]. 腐蝕科學與防護技術,2009,27(1):16-20.

[18]宋詩哲. 腐蝕電化學研究方法[M]. 北京:化學工業出版社,1988.

[19]KRAKOEWIAK S,DAROWICKI K,SLEPSKI P. Impedance of mestastable pitting corrosion[J]. Electroanalytical Chemistry,2005,575:2-28.

[20]杜楠,葉超,田文明,等. 304不銹鋼點蝕行為的電化學阻抗譜研究[J]. 材料工程,2014(6):68-73.

[21]EBRAHIMI N,MOMENI M,MOAYED M H,et al. A comparative study of critical pitting temperature (CPT) of stainless steels by electrochemical impedance spectroscopy(EIS),potentiodynamic and potentiostatic techniques[J]. Corrosion Science,2012,59:96-102.

[22]MONTICELLI C,BRUNORO G,FRIGNANI A,et al. Evaluation of corrosion inhibitors by electrochemical noise analysis[J]. Journal of the Electrochemical Society,1992,139:706-711.

[23]HELMUTH S K,JOACHIM G,ANDREAS B,et al. Environmental factors affecting pitting corrosion of type 304 stainless steel investigated by electrochemical noise measurements under potentiostatic control[J]. Corrosion Science,2013,88(4):239-247.

[24]杜楠,黃樂,徐珊,等. 304不銹鋼點蝕行為的電化學噪聲研究[J]. 失效分析與預防,2009,4(2):71-76.

[25]GUSMANO G,MONTESPERELLI G,PACETTI S,et al. Electrochemical noise resistance as a tool for corrosion rate prediction[J]. Corrosion,1997,53(11):860-868.

[26]杜楠,田文明,趙晴,等. 304不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的點蝕動力學及機理[J]. 金屬學報,2012,48(7):807-814.

[27]龍鳳儀,楊燕,王樹立,等. 微區電化學測量技術及其在腐蝕中的應用[J]. 腐蝕科學與防護技術,2015,27(2):194-197.

[28]VUILLEMIN B,PHILIPPE X,OLTRA R,et al. SVET,AFM and AES study of pitting corrosion initiated on MnS inclusions by microinjection[J]. Corrosion Science,2002,45(6):1143-1147.

[29]TANG Y M,ZUO Y,WANG J N,et al. The metastable pitting potential and its relation to the pitting potential for four materials in chloride solutions[J]. Corrosion Science,2014,80:111-119.

[30]VIGNAL V,KRAWIEC H,HEINTZ O,et al. The use of local electrochemical probes and surface analysis methods to study the electrochemical behaviour and pitting corrosion of stainless steels[J]. Electrochim Acta,2007,52(15):4994-5000.

[31]IZQUIERDO J,NAGY L,SOUTO R M,et al. Resolution of the apparent experimental discrepancies observed between SVET and SECM for the characterization of galvanic corrosion reactions[J]. Electrochem Commun,2013,27:50-54.

[32]TIAN W M,DU N,LI S M,et al. Metastable pitting corrosion of 304 stainless steel in 3.5% NaCl solution[J]. Corrosion Science,2014,85:372-379.

[34]張明明,孟君,黃曉義,等. 利用SECM技術研究304不銹鋼的點蝕行為[J]. 腐蝕與防護,2012,33(6):482-486.

Application and Progress of Electrochemical Measurement Technique in Study of Pitting Corrosion of Stainless Steel

WANG Shu-li, LONG Feng-yi, YANG Yan, WANG Min-hui

(Jiangsu Key Laboratory of Oil-gas Storage and Transportation Technology, School of Petroleum Engineering,Changzhou University, Changzhou 213016, China)

Stainless steel in mediums containing corrosive ions is extremely prone to pitting. The existence of pitting corrosion could reduce the overall strength of the stainless steel, and even lead to the equipment perforation and cause serious economic losses. Therefore, the research techniques on the corrosion behavior of stainless steel in the field of anti-corrosion, construction, petrochemical and other areas receive much concern. Based on the summary of various techniques and their principles, the present paper mainly summarizes the research progress of the electrochemical measurement technologies in the last ten years. The application status, prospects and shortage of these techniques in the corrosion research are reviewed.

stainless steel; pitting; corrosion mechanism; electrochemical measurement technique

10.11973/fsyfh-201607012

2015-09-24

江蘇省自然科學基金項目(BK20150270); 中石化基金項目(32500000-12-ZC0607-0008); 2015年江蘇省高校自然科學研究面上項目(15KJB440001)

王樹立(1957-)，教授，博士，從事油氣管道腐蝕與防護和電化學腐蝕研究，13813698610，wsl@cczu.edu.cn

TG172

A

1005-748X(2016)07-0586-06