β位取代基對咔咯錳(V)氧配合物電子吸收光譜的影響

陳華彬　章小慧　龔麗珍　何　婧　許　旋　徐志廣,*　劉海洋

(1華南師范大學化學與環境學院，教育部環境理論化學重點實驗室，廣州510006；2華南理工大學化學系，廣州510641)

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β位取代基對咔咯錳(V)氧配合物電子吸收光譜的影響

陳華彬1章小慧1龔麗珍1何婧1許旋1徐志廣1,*劉海洋2,*

(1華南師范大學化學與環境學院，教育部環境理論化學重點實驗室，廣州510006；2華南理工大學化學系，廣州510641)

采用含時密度泛函理論(TDDFT)和B3LYP方法對一系列β位咔咯錳(V)氧配合物的幾何結構、前線軌道、自然鍵軌道和電子吸收光譜進行了計算。并探討了β位取代基對咔咯錳(V)氧配合物電子吸收光譜的影響。結果顯示β位取代基效應中的空間效應是能導致該體系電子吸收光譜Soret帶和Q帶紅移。β位取代基的空間位阻大時，導致配合物的咔咯環產生嚴重扭曲，引起Soret帶和Q帶吸收峰的ΔE能隙減小，導致Soret帶和Q帶發生紅移。

咔咯錳(V)氧配合物；電子吸收光譜；TDDFT；取代基

www.whxb.pku.edu.cn

1　引言

咔咯是具有18π電子結構的類卟啉大環化合物1，環中的三個氫原子容易失去形成三價陰離子配體，因其空腔小，能與金屬離子形成穩定的高價咔咯金屬配合物2。近幾年來，由于咔咯合成方法的不斷改進3－5，有關咔咯的研究越來越受到人們的關注，咔咯金屬配合物在催化氧化、催化還原、光動力療法、傳感器和太陽能燃料電池等方面有著越來越大的應用6。咔咯環上中位和β位能被修飾，使其衍生物及金屬配合物更加多樣化，取代基的變化會使紫外-可光(UV-Vis)光譜發生顯著變化。Ghosh等致力于合成和研究Cu7－13、Fe14、Ni11、Ga11、Ag10等咔咯金屬配合物，并進一步從理論和實驗上研究取代基效應對體系結構和性質的影響。研究發現，中位苯環連有不同的推、拉電子基團的咔咯銅配合物，它們的電子吸收光譜和電化學性質會隨取代基的推拉電子效應而發生一定的改變11；尤其是當咔咯銅配合物的β位連接―CF3、―Br等拉電子能力和空間位阻都比較大的取代基時，其構型會產生一定程度的扭曲變成鞍型結構10,12，體系的電子吸收光譜發生明顯紅移，且取代基的拉電子性質越強，紅移程度越大。電子吸收光譜紅移的現象在金屬卟啉配合物上已有報道15－17。咔咯錳(V)氧配合物是錳催化氧化的活性中間體18，對其電子結構、反應活性及光譜特性研究是重要的課題。文獻報道咔咯錳(V)氧配合物在不同取代基修飾的情況下，Soret帶和Q帶特征吸收發生紅移。為此，本文研究咔咯錳(V)氧配合物的電子吸收光譜性質，通過含時密度泛函理論(TDDFT)分別對發生在中位，尤其是β位連接不同推、拉電子取代基團的咔咯錳(V)氧配合物的電子光譜進行理論計算及討論Soret帶和Q帶紅移的原因。

2　計算方法

為考察取代基效應對咔咯錳(V)氧配合物電子光譜的影響，本文設計出在咔咯環上中位和β位引入吸電子基團(―C6F5、―C6H3F2、―Br、―F)和供電子基團(―C6H5、―C2H5)構成7個配合物，結構見圖1。參考以往文獻19,20發現B3LYP方法優化的結構接近實驗值，因此采用密度泛函的B3LYP方法，運用混合基組進行計算，其中對C、N、O、F、Br、H采用6-31G基組，Mn采用LanL2DZ基組，優化計算連接不同取代基的咔咯錳(V)氧配合物的分子幾何結構。咔咯錳(V)氧配合物的核磁共振實驗顯示呈低自旋，錳原子最外層兩個d電子成對排布21－26，有關理論計算也顯示咔咯錳(V)氧配合物單重態最穩定，因此所有分子是以單重態進行計算的。計算各化合物優化構型的振動頻率，結果均沒有虛頻，表明分子構型穩定。在優化的結構基礎上，以B3LYP方法運用含時密度泛函理論進行電子吸收光譜計算，計算中對C、N、O、F、Br、H采用6-31+G(d,p)，Mn采用LanL2DZ基組，同時引入溶劑化計算。溶劑效應采用自洽場反應理論(SCRF)的極化連續模型(PCM)，所選溶劑為二氯甲烷(ε=8.93)。計算配合物1－7的電子吸收光譜，考察它們的躍遷軌道、吸收波長和振子強度等性質。以上所有計算過程均使用Gaussian 0327程序完成。

圖1　咔咯錳(V)氧配合物的結構Fig.1　Structures of manganese(V)-oxo corrole complexes

3　結果與討論

3.1配合物的幾何結構

配合物1－7的幾何優化結構見圖2，結構數據列于表1。自由咔咯內腔的四個吡咯近似共面，由于錳原子與氧原子成鍵，錳原子偏離大環平面(見圖2)。外圍的取代基都為H的化合物1，其DN.N.N.N的角度接近零，四個吡咯的氮原子在一個平面上。中位上引入位阻更大的芳基后，DN.N.N.N沒有多大的變化，二面角角度都小于1°；當β位連接位阻大的乙基、溴原子后，DN.N.N.N角度的數值增大到4°左右。觀察上述分子的結構數據，咔咯環的結構變化不大，而dMn―O有稍微變化，變化主要集中在咔咯環的變形上。D1.2.3.4,D5.6.7.8,D9.10.11.12表示的是咔咯中兩個吡咯間的二面角，1、3、4和6這4個化合物的3個二面角的絕對值幾乎在10°以下，表明這幾個化合物的咔咯骨架基本處于同一平面。而化合物2、5、7的二面角的絕對值比較大，其吡咯之間的二面角如，D1.2.3.4和D5.6.7.8的值在10°－25°左右，而結構變形更大的化合物5和7，其二面角D9.10.11.12增大至27°，變化尤為明顯，這表明咔咯骨架存在嚴重的扭曲(見圖2)。同時我們注意到，其中化合物5、7的DN.N.N.N的二面角在3.5°－5.0°之間(見表1)，其角度略為增大。這主要因為化合物5、7的β位大位阻取代基團(―CH2CH3、―Br)與中位的芳基存在排斥作用，導致咔咯骨架發生扭曲。說明外圍取代基的空間效應對咔咯環結構的影響明顯，使咔咯環平面發生變形。

表1　配合物1－7的部分幾何結構參數Table 1　Selected optimized geometrical structure parameters of 1－7 complexes

3.2自然布居分析(NPA)

表2給出配合物1－7的錳、氧原子和咔咯骨架的NPA電荷。數據顯示，中位和β位引入不同取代基后(2－7和1比較)，與取代基性質變化呈現規律性，中位取代基從吸電子性質從小到大排序為2、1、3、4，這與QCorrole帶的負電大小順序一致，分別為－0.5804、－0.5863、－0.6092、－0.6252e。另一方面，對于β位連接取代基的吸電子性質從小到大排序為5、4、7、6。該順序也與QCorrole的負電荷大小完全一致。比較取代基電子效應與反映配合物結構變形程度的二面角數據，發現帶供電子基團的配合物5和帶吸電子基團的配合物7的咔咯環面均出現變形。這說明，取代基電子效應與配合物的咔咯環變形的關系不大。

3.3配合物的電子吸收光譜

圖2　配合物1－7的幾何優化結構圖Fig.2　Optimized geometrical structures of 1－7 complexes

表2　配合物1－7的NPA電荷Table 2　Natural population analysis(NPA)charges of 1－7 complexes

Ghosh等13采用DFT方法對Cu、Ga、Ni等金屬咔咯的電子結構進行研究，發現鎵咔咯的電子吸收光譜與鋅卟啉非常類似，可以采用“四軌模型”進行解釋?！八能壞Ｐ汀笔怯蒅outerman等28,29在光譜測定的實驗基礎上運用分子軌道(MO)理論建立的，用于描述卟啉低激發光譜的Q帶和B帶。Q帶和B帶的躍遷主要涉及到a1u、a2u和eg軌道，a1u和a2u的能級高低由結構決定。B帶也稱為Soret帶，是a2u-eg和a1u-eg通過組態相互作用產生。咔咯的紫外-可見光譜顯示在350－450 nm附近有一個強烈的Soret吸收帶，在480－650 nm區域則有較弱的Q吸收帶。本文則采用含時密度泛函方法結合溶劑化模型進行電子吸收光譜計算，探討咔咯錳(V)氧配合物在外圍取代基的作用下，其Soret帶和Q帶發生的變化情況。

表3中列出在BP86、B3LYP和LSDA三種方法下通過計算得到的體系3、4、6和7的電子光譜數值。從該表中4個配合物的電子吸收光譜數據，我們發現在B3LYP方法下，計算光譜值與實驗值最接近，因此我們采用B3LYP方法計算其余(1、2和5)的配合物(見表4)。

首先考察有相應實驗值的3、4、6和7，具有非平面咔咯環的配合物7的3個吸收峰波長實驗值明顯大于另外三個咔咯環近似平面的3、4和6，表現出紅移的現象。例如7中的Soret帶波長為421 nm(計算值為428 nm)，明顯大于3的405 nm(395 nm)、4的404 nm(397 nm)和6的382 nm(393 nm)。另外，對于配合物3、4和6的實驗值和計算值，其大小順序出現的細微差異，可能是由于在不同溶劑測出的數據以及光譜本身靈敏度存在的偏差，但這偏差不影響β位取代基空間效應導致Soret帶紅移的討論。結合以上數據說明扭曲的咔咯環結構可能是導致紅移的原因。進一步考察其余3個化合物，發現存在咔咯環扭曲的配合物5的Soret帶計算峰值為417 nm，明顯大于配合物1和2 的380和399 nm，理論上預測應存在吸收峰紅移現象。而且符合前述配合物7對比3、4、6的實驗值呈現出紅移的實驗現象，說明咔咯環的扭曲構型應該是影響Soret帶紅移的主要因素。與此同時，表5提供7種配合物的Q帶吸收光譜，各個配合物的Q帶吸收峰在480－650 nm之間，符合咔咯配合物Q帶吸收峰的歸屬。由于Q帶受外圍取代基的影響，從理論計算數據可以看出，配合物在外圍取代基的作用情況下，Q帶吸收峰值的變化情況大致與Soret帶的紅移變化情況類似。比如發生構型扭曲的配合物5和配合物7的Q帶吸收峰分別為515 和535 nm(實驗值為537 nm)，也明顯大于其他類平面結構的配合物，如配合物3的502 nm(518 nm)、4的505 nm(518 nm)、6的489 nm(503nm)。結合前述Soret帶的紅移特點，進一步表明本系列7個咔咯錳(V)氧配合物吸收峰發生紅移與其結構發生扭曲有重要關系。

表3　配合物3、4、6和7的電子吸收光譜的實驗值與相應的多種DFT計算值Table 3　Experimental and calculated electronic spectra of 3,4,6 and 7 by various DFT methods

表4　配合物1－7的Soret吸收帶的實驗值和B3LYP方法的計算值Table 4　Experimental and calculated Soret band values of 1－7 complexes by B3LYPmethod

表5　配合物1－7的Q吸收帶的實驗值和B3LYP方法的計算值Table 5　Experimental and calculated Q bands value of 1－7 complexes by B3LYPmethod

3.4配合物的前線軌道分析

圖3　配合物1－7的Soret帶相關分子軌道能級圖Fig.3　Molecular orbital energy levels of 1－7 complexes for Soret bands

配合物的光譜特征與前線分子軌道性質密切相關。為探討電子躍遷實質，從前線軌道能級圖(圖 3)可以看出，HOMO軌道能量為6<7<4<5，表明隨著β位取代基拉電子效應的逐漸減弱，HOMO軌道能級升高。β位無取代基時HOMO軌道能量順序是4<3<2<1?；衔?－7的ΔEL-H分別為0.06933、0.07009、0.06929、0.06926、0.06672、0.06922和0.06730 e，其順序從小到大為：4<3<1<2；5<7<4<6，與相應電子吸收光譜變化的情況不一致。盡管Liang等30報道在咔咯磷(V)氧化合物的光譜研究中，利用HOMO-LUMO軌道能隙的變化解釋了Q帶的紅移現象。但是本文上述化合物的HOMO-LUMO軌道能隙與光譜紅移的規律不明顯(見圖3和圖4)。

圖4　配合物1－7的Q帶相關分子軌道能級圖Fig.4　Molecular orbital energy levels of 1－7 complexes for Q bands

圖5　配合物4的分子軌道圖Fig.5　Molecular orbitals of complex 4

配合物1－7的前線軌道相似，現以配合物4的軌道圖形(如圖5)為例，它的HOMO與HOMO－1集中分布在咔咯骨架上，取代基、中位苯環與錳(V)氧基團上的分布非常少；HOMO基本分布在四個吡咯的碳原子上，中位碳原子上的分布較少。HOMO－1分布在中位碳原子和吡咯的氮原子上。從表4和表5中我們知道Soret帶和Q帶分別是HOMO－1到LUMO+4之間和HOMO到LUMO+ 3之間的躍遷(雖然配合物7的Q帶主要由HOMO 到LUMO+2引起，但是LUMO+2軌道分布形狀與其他化合物的LUMO+3是類似的，所以7個化合物的Q帶躍遷軌道類型是相同的)。表4與圖3和表5與圖4中分別列出這兩組軌道的能級差。其中，配合物7的兩組軌道能級差最小。根據取代位置分兩組體系討論，其能級差ΔEL+4-H－1在中位和β位的取代的順序從小到大分別為7<5<4<6；2< 4<3<1，而Soret帶計算值從大到小的順序(7> 5>4>6；2>4>3>1)，說明能級差越小，紅移的程度越大。同時Soret帶計算結果與實驗現象相符(配合物7的值明顯大于3、4和6的值)。另外，考察Q帶的情況，在躍遷的兩個軌道之間，其能級差ΔEL+3－H的順序從小到大分別是：7<5<4< 6；4<3<2<1，而Q帶計算值從大到小的順序(7>5>4>6；4>3>2>1)，同樣說明能級差越小，發生紅移的程度越大。進一步觀察上述軌道的分布情況，發現HOMO和HOMO－1反映咔咯環上的吡咯五元環間中位碳上的π成鍵軌道，而LUMO+3(對于化合物7來說是LUMO+2)和LUMO+4對應于π反鍵軌道。配合物5和7上的β取代基都是空間位阻較大的基團，導致咔咯環變形，進而削弱中位碳上的π鍵，致使相應ΔE能級差減小，最終引起對應的Soret帶和Q帶發生紅移。

4　結論

對β位取代基修飾7個咔咯錳(V)氧配合物的電子吸收光譜進行理論計算。結果顯示由取代基的空間效應導致的咔咯環扭曲是上述化合物電子吸收光譜Soret帶和Q帶紅移的重要因素。咔咯環的扭曲會削弱中位碳上的π鍵軌道，導致Soret帶和Q帶的ΔE能隙相應減小，最終引起Soret帶和Q帶發生紅移。

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Effect of β-Substituents on the Electronic Absorption Spectra of Manganese(V)-oxo Corrole Complexes

CHEN Hua-Bin1ZHANG Xiao-Hui1GONG Li-Zhen1HE Jing1XU Xuan1XU Zhi-Guang1,*LIU Hai-Yang2,*
(1Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment,Ministry of Education,School of Chemistry and Environment, South China Normal University;Guangzhou 510006,P.R.China;2Department of Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510641,P.R.China)

Time-dependent density functional theory(TDDFT)calculations using the B3LYP method were used to investigate the effect of β-substituents on the electronic absorption spectra of a series of manganese(V)-oxo corrole complexes.The geometries,frontier molecular orbitals,and energies of the complexes were analyzed. The calculated results indicate that the steric effect of the β-substituents is the factor controlling the red-shift of the Soret bands and Q bands in these complexes.The sterically hindered β-substituents cause twisting of the corrole ring structure,which leads to reduced orbital energy gaps and a red-shift of the Soret bands and Q bands.

Manganese(V)-oxo corrole;Electronic absorption spectrum;TDDFT;Substituent

January 11,2016;Revised:April 20,2016;Published on Web:April 22,2016.

O641

10.3866/PKU.WHXB201604222

*Corresponding authors.XU Zhi-Guang,Email:chzgxu@scnu.edu.cn;Tel:+86-20-39310187.LIU Hai-Yang,Email:chhyliu@scut.edu.cn;

Tel:+86-20-22236805.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21171057,21275057,21371059)and Natural Science Foundation of Guangdong Province,China(S2012010008763).

國家自然科學基金(21171057,21275057,21371059)和廣東省自然科學基金(S2012010008763)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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