多孔納米CoFe2O4的制備及其對高氯酸銨的熱分解催化性能

熊文慧　張文超　俞春培　沈瑞琪　程　佳　葉家海　秦志春

(南京理工大學化工學院，南京210094)

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多孔納米CoFe2O4的制備及其對高氯酸銨的熱分解催化性能

熊文慧張文超*俞春培沈瑞琪程佳葉家海秦志春

(南京理工大學化工學院，南京210094)

采用膠晶模板法制備出具有三維多孔結構的納米CoFe2O4。利用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和N2吸附-脫附對樣品的晶型和形貌結構等進行表征，采用差示掃描量熱法(DSC)對比研究多孔納米CoFe2O4和球形納米CoFe2O4對高氯酸銨(AP)的熱分解性能的影響，并考察這兩種催化劑對AP催化熱分解的動力學參數。結果顯示，制備出的多孔納米CoFe2O4樣品具有典型的尖晶石結構，孔徑約200 nm；比表面積明顯高于40 nm球形CoFe2O4，達到55.646 m2·g－1。DSC測試結果表明：多孔納米CoFe2O4的加入促進了AP的熱分解，最高使AP的高溫分解峰溫降低91.46°C，能量釋放最高達1120.88 J·g－1，是純AP分解放熱量的2.3倍；多孔納米CoFe2O4具有較高的比表面積，能提高催化反應的接觸面積，使AP的高溫分解峰溫度更低，反應活化能較小，從而表現出比球形納米CoFe2O4更高的催化活性。此外，對多孔納米CoFe2O4催化AP的熱分解機理進行初步探索，納米多孔催化劑對氣態中間產物的作用促進了AP的熱分解。

膠晶模板；多孔納米CoFe2O4；高氯酸銨；熱分解；催化

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1　引言

由于高氯酸銨(AP)具有較強的氧化特性，與固體推進劑組分有良好的相容性且受熱分解能夠產生大量的氣體，而被應用于固體火箭推進劑中1,2。在AP系固體推進劑中，AP作為高能組分，一般占推進劑總質量的60%－90%，AP的活化能和熱量釋放等性質對推進劑的燃燒性能有重要影響3－5。從降低AP高溫分解溫度和提高AP的釋放熱量兩個方面，來達到縮短推進劑的點火時間和提高推進劑的燃燒速率目的，是非常切實有效的6,7。

為了提高固體推進劑的燃燒性能，許多學者研究了催化劑對AP熱分解性能的影響。其中，納米金屬氧化物由于具有高比表面積及高表面活性，常被用于固體推進劑中，如納米α-Fe2O3、NiO、β-MnO2、Mn3O4、Co3O4、Cu2O等4,8－14。這些納米金屬氧化物對AP都有較高的催化活性，均能降低AP的熱分解溫度，提高AP分解反應釋放的熱量，對推進劑的燃燒性能有明顯促進作用。而相對于單一金屬氧化物，基于鐵氧體的復合過渡金屬氧化物由于具有較好的未填滿的電子軌道，更容易接受電子，使電子轉移加速，并且在復合金屬氧化物的協同作用下，表現出比單一金屬氧化物更優異的催化性能，從而引起了人們的關注5,15。CoFe2O4作為一種典型的尖晶石結構鐵氧體，晶體表面存在大量的活性還原位點，其未填滿的3d軌道能促進反應時的電子轉移過程，最終使催化劑的催化效果增強16。然而，納米催化劑粒子在制備和應用過程中容易團聚，會導致反應時與催化劑接觸面積減小，從而影響催化劑性能的發揮17,18。很多研究者通過將納米催化劑負載在碳納米管和石墨烯等載體上，使催化劑的團聚問題得到改善，雖然在一定程度上使AP的熱分解性能得到提升，但制備此類催化劑的過程相對復雜且容易出現其他雜質，使納米催化劑難以發揮出最大的催化性能19,20。利用模板法制備的三維大孔結構材料，具有較大的比表面積和較高吸附性，能提高催化過程中的接觸面積，增加活性位點，在一定程度上增強納米催化劑的催化性能，并且制備工藝簡單，結構可調，在催化領域中的潛在應用價值顯著21,22。因此，將基于鐵氧體的復合金屬氧化物CoFe2O4與多孔納米結構結合起來，利用兩者獨特的物化性質，制備出對AP具有高效催化分解性能的多孔納米CoFe2O4是本文的重要工作內容。

為了研究多孔納米復合金屬氧化物對AP的催化分解性能影響，本文采用膠晶模板法制備一種具有多孔納米結構的尖晶石型CoFe2O4，將其與AP混合，研究多孔納米CoFe2O4對AP的催化效果，分析混合物中多孔納米CoFe2O4的含量對AP的催化性能影響，探索多孔納米CoFe2O4對AP的催化作用機理。

2　實驗部分

2.1試劑和儀器

Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、甲醇、乙二醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；40 nm球形CoFe2O4：分析純，阿拉丁試劑有限公司；NH4ClO4：分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

采用德國Bruker AxS GmbH制造的D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)對樣品晶型進行表征，測試條件為Cu Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速率為8(°)·min－1，掃描范圍10°－80°；采用Nicolet IS-10型傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀對樣品結構進行表征，測試范圍為525－4000 cm－1；采用HitachiS-4800型場發射掃描電鏡(SEM)和日本電子(JEOL)JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對樣品形貌進行表征；采用美國QUANTACHROME公司的Autosorb-IQ氣體吸附分析儀測試樣品的比表面積；采用瑞士Mettler Toledo生產的差示掃描量熱儀(DSC)對AP的熱分解過程進行測量，測試條件為：采用流速為15 mL·min－1的N2吹掃，在溫度范圍為50－500°C內以升溫速率10°C·min－1程序升溫。

2.2多孔納米CoFe2O4薄膜的制備

采用無皂乳液聚合法制備聚苯乙烯(PS)微球乳液，通過垂直沉積法將單分散的聚苯乙烯微球組裝成三維有序膠晶模板22。然后，在甲醇和乙二醇的混合溶液中，以Co(NO3)2·6H2O與Fe(NO3)3· 9H2O的摩爾比為1:2的比例配置前驅液。磁力攪拌一段時間后，將預熱的膠晶模板放入前驅液中浸泡2 min，取出懸掛烘干。最后在馬弗爐中以1°C· min－1的升溫速率升溫到500°C，保溫3 h后冷卻到室溫即得到三維多孔結構的納米CoFe2O4薄膜。

2.3多孔納米CoFe2O4對AP催化分解性能研究

將制備的多孔納米CoFe2O4薄膜樣品剝離，將其分別以1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%的質量分數(w)加入到AP中，加入一定量的丙酮不斷攪拌并充分研磨，直至溶劑揮發，得到CoFe2O4/AP混合物。取約0.5 mg的混合物樣品裝于鋁坩堝中，用差示掃描量熱儀進行DSC分析。同時，為了研究納米CoFe2O4的多孔結構與球形結構對AP的催化性能差異，在相同的測試條件下測試球形納米CoFe2O4含量為5%時的AP熱分解過程。作為空白對比研究，稱取一定量的純AP在同樣的測試條件下進行DSC熱分析，并通過分析AP的熱分解溫度、釋放能量和反應活化能來衡量納米CoFe2O4對AP的催化活性。

3　結果與討論

3.1多孔納米CoFe2O4的物相分析

圖1　多孔納米CoFe2O4和球形納米CoFe2O4的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of nanoporous CoFe2O4and nanospheres CoFe2O4

圖1是采用模板法制備的多孔納米CoFe2O4和球形納米CoFe2O4的XRD圖譜。從圖1可知，兩種不同結構的納米CoFe2O4分別在30.5°、35.4°、37.5°、43.0°、57.3°、63.0°、73.9°附近處存在明顯的衍射峰，分別對應于CoFe2O4的標準圖譜JCDPS 卡(No.22-1086)中的(220)、(331)、(222)、(400)、 (511)、(440)、(533)晶面，同時沒有明顯的雜質峰出現，說明通過模板法制備的多孔納米CoFe2O4具有明顯的立方尖晶石結構，得到的是晶化程度較高的多孔納米CoFe2O4。圖2是制備的多孔納米CoFe2O4的紅外光譜圖。由于制備的樣品中含有少量水分，圖2中的曲線在波數為3384和1604 cm－1附近有較弱的吸收峰。此外，在525－600 cm－1之間出現了一個明顯的譜帶，這是位于586 cm－1的強吸收峰對應于CoFe2O4晶格中正八面體的特征收縮振動23。

3.2多孔納米CoFe2O4的形貌結構分析

圖3是制得的PS膠晶模板的SEM圖和兩種不同納米結構CoFe2O4的SEM和TEM圖。從圖3(a)中可以看出，制備的PS微球表面光滑，粒徑均勻，平均粒徑約300 nm。通過垂直沉積組裝的膠晶模板呈面心立方結構堆積，排列整齊有序。從整體上看，制備的PS膠晶模板在一定范圍內能呈現出良好的有序性，存在的晶界和區域缺陷較少，可以作為一種周期性良好的多孔結構模板。圖3(b)和圖3(c)是利用模板法制備的多孔納米CoFe2O4的SEM和TEM圖片。配制的復合氧化物前驅體醇溶液在微球間隙間的毛細作用力下，填充到膠晶模板的間隙中。最后，通過煅燒除去PS膠晶模板得到多孔復合氧化物。這可以看作是一個PS膠晶模板的反向復制過程，PS微球被孔代替，仍呈面心立方結構緊密排列。每層骨架的球形孔都是相通的，孔壁厚在30－50 nm之間，孔徑約200 nm，發生明顯的收縮。圖3(d)是球形納米CoFe2O4的TEM圖，粒徑約40 nm，并發現其超聲分散后仍團聚嚴重。因此，多孔納米CoFe2O4在一定程度上可以體現出納米催化劑在分散性問題上的優勢。

圖2　多孔納米CoFe2O4的FT-IR圖譜Fig.2　FT-IR spectrum of nanoporous CoFe2O4

圖3　(a)聚苯乙烯(PS)膠晶模板的SEM圖片；(b)多孔納米CoFe2O4的SEM圖片；(c)多孔納米CoFe2O4的TEM圖片；(d)球形納米CoFe2O4的TEM圖片Fig.3　(a)SEM image of colloidal crystal template of polystyrene(PS);(b)SEM image of nanoporous CoFe2O4; (c)TEM image of nanoporous CoFe2O4;(d)TEM image of nanospheres CoFe2O4

為了研究多孔納米CoFe2O4和球形納米CoFe2O4樣品的結構性質，分別對這兩種樣品進行氮氣吸附-脫附實驗，結果見圖4(a)和4(b)。可以看出，兩種納米結構CoFe2O4樣品的氮氣吸附-脫附等溫線均為Ⅲ型等溫線，這種等溫線會在大孔固體上發生弱的氣-固相互作用時出現，并在相對壓力在0.7－1.0之間出現H3型滯后環24－26。經Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計算出多孔納米CoFe2O4的比表面積為55.646 m2·g－1，球形納米CoFe2O4的比表面積為32.167 m2·g－1。顯然，多孔納米CoFe2O4樣品比球形納米的CoFe2O4比表面積更高，這也說明了多孔納米結構可以減少納米粒子的團聚12。

圖4　(a)多孔納米CoFe2O4和(b)球形納米CoFe2O4的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4　Nitrogen adsorption-desorption isotherms for (a)nanoporous CoFe2O4and(b)nanospheres CoFe2O4

3.3多孔納米CoFe2O4對AP的催化性能分析

圖5為純AP和含量為1%－7%(w)的多孔納米CoFe2O4與AP混合后的DSC曲線。從圖5(a)中可以看出，純AP的熱分解過程分三步進行。第一階段是AP的相變吸熱過程，晶體從斜方晶系轉變為立方晶系，轉變溫度在240－250°C之間，純AP樣品的晶型轉變吸熱峰溫度為245.94°C，與文獻2,27,28報道的相一致。隨著溫度的升高，純AP的分解分兩階段進行。當溫度升高到300°C附近時進行低溫分解，分解起始溫度為274.56°C，低溫分解放熱峰溫度為315.69°C。當溫度增加到360°C左右時，AP開始高溫分解，高溫分解放熱峰溫度為413.89°C，完全分解生成HCl、H2O、Cl2、O2、NO、N2O和NO2等揮發性產物29，并放出熱量488.27 J·g－1。

圖5　不同含量的多孔納米CoFe2O4與AP復合物的DSC曲線Fig.5　DSC curves of theAPdecomposition in the absence and presence of different blend ratios of nanoporous CoFe2O4

由圖5可以看出：當加入多孔納米CoFe2O4復合氧化物后，AP的熱分解過程發生了明顯變化。根據DSC曲線分析，多孔納米CoFe2O4對AP受熱分解過程中的晶型轉變溫度幾乎沒有影響，不同含量的多孔納米CoFe2O4使AP的低溫分解溫度和高溫分解溫度均提前，分解反應放熱量也大大提高，具體熱分解反應數據如表1所示。當多孔納米CoFe2O4含量為1%時，低溫分解峰溫度降低到257.14°C，高溫分解峰溫度降低到354.55°C，釋放熱量950.55 J·g－1。多孔納米CoFe2O4的含量高于2%時，AP的低溫分解峰消失，高溫分解峰逐漸提前，峰溫從350°C附近(圖5(b,c))降低到約320°C(圖5(g,h))。與純AP相比，多孔納米CoFe2O4最高可使AP的高溫分解峰溫降低91.46°C(含量為6%)，分解反應熱最高達1120.88 J·g－1(含量為2%)，是純AP分解反應熱的2.3倍。可以看出，多孔納米CoFe2O4對AP的分解有明顯的促進作用，不僅降低AP分解反應溫度，還提高了反應釋放熱量。然而，當多孔納米CoFe2O4復合氧化物的含量增大到一定程度時，由于高溫反應會出現催化劑比表面積下降，活性位點減少的現象，會使催化劑的活性降低4,12,30,31，AP的高溫分解峰溫降低的趨勢也漸漸平穩，反應放熱量也沒有明顯的增長趨勢。

為了研究納米復合氧化物的多孔結構對AP的催化熱分解性能的影響，本文利用平均粒徑為40 nm的球形CoFe2O4催化AP來進行對比研究。圖6是兩種不同納米結構的CoFe2O4對AP的熱分解DSC曲線。從圖6中可以看出，當催化劑納米CoFe2O4的質量分數均為5%時，兩種納米結構的CoFe2O4對AP都具有優異的催化效果。球形納米CoFe2O4使AP的低溫分解放熱峰溫度和高溫分解放熱峰溫度分別提前了27.36和65.69°C。在分解過程中，AP的低溫分解峰和高溫分解峰融合，并釋放熱量910.18 J·g－1，是純AP分解反應熱的1.8倍。

表1　不同組分的CoFe2O4/AP熱分解DSC數據Table 1　Data of theAPdecomposition in the absence and presence of different blend ratios of nanoporous CoFe2O4

圖6　多孔納米與球形納米結構的CoFe2O4與AP復合物的DSC曲線Fig.6　DSC curves of theAPdecomposition in the presence of nanoporous and nanospheres CoFe2O4

在動力學研究中，對兩種不同結構的納米CoFe2O4催化AP熱分解的動力學參數進行對比。在催化劑含量(質量分數為5%)相同的條件下，升溫速率分別為2、5、10和20°C·min－1，對AP進行DSC分析(圖7)，并利用Kissinger法對AP分解反應的活化能等動力學參數進行計算32，結果如表2。從表2中可以看出，在加入5%含量的納米CoFe2O4后，球形納米CoFe2O4催化AP分解的活化能為94.64 kJ·mol－1，多孔納米CoFe2O4催化AP分解的活化能為74.02 kJ·mol－1。顯然，多孔納米CoFe2O4使AP熱分解的活化能更低，從這一方面也顯示出比球形納米CoFe2O4更佳的催化活性7。

因此，與球形納米結構的CoFe2O4熱分解參數相比，多孔納米結構的CoFe2O4對AP的催化效果明顯優于球形結構。由于AP熱分解的中間氣態產物在催化劑表面進行反應，具有較高比表面積的多孔CoFe2O4會增強氣態分子在催化劑表面吸附和解吸作用，使AP的高溫分解活化能低于球形結構催化劑，高溫分解溫度更低，從而表現出優異的催化性能4。

圖7　多孔納米與球形納米結構的CoFe2O4與AP復合物以不同升溫速率的DSC曲線Fig.7　DSC curves of theAPdecomposition in the presence of nanoporous and nanospheres CoFe2O4at given heating rates

表2　多孔納米與球形納米結構的CoFe2O4與AP復合物的動力學參數(Kissinger法)Table 2　Kinetic parameters of theAPdecomposition in the presence of nanoporous and nanospheres CoFe2O4based on Kissinger method

3.4多孔納米CoFe2O4對AP的催化機理分析

AP的分解過程是一個固-氣多相反應過程15。低溫時，AP分解形成少量的中間產物，部分離解和升華形成NH3和HClO4：

然而，中間產物NH3和HClO4間的反應并不完全，未反應的NH3會吸附在AP表面。當AP表面完全被NH3包覆時，AP的分解反應停止，反應過程如圖8所示。當溫度繼續升高時，吸附AP表面的NH3與HClO4重新開始反應，最終生成揮發性產物18。

當加入納米CoFe2O4作為催化劑時，復合過渡金屬氧化物中存在處于未被填滿狀態的軌道，容易接受ClO－4電子，并轉移到催化劑表面，使N接受電子隨后分解，形成NH3，Cl轉變成HClO4。此時，CoFe2O4晶格表面存在的Fe2+/Fe3+、Co2+/Co3+和Fe3+/Co2+作為活性還原位點，能引發電子遷移，并為催化反應提供了電子轉移通道。反應過程如下16,30：

圖8　純AP和AP/多孔納米CoFe2O4復合物分解過程示意圖Fig.8　Schematic diagram of the thermalAPdecomposition process in the absence and presence of nanoporous CoFe2O4

此外，由于多孔納米復合金屬氧化物具有高比表面積和高吸附性，AP受熱分解形成的氣態中間產物吸附在多孔納米CoFe2O4的表面(如圖8所示)，使催化反應的接觸面積增大，活性位點增加，反應會持續發生18,33,34。最終使吸附在多孔納米CoFe2O4表面上的氣態中間產物在活性位點上進行電子轉移后解吸，脫離孔壁，生成HCl、H2O、Cl2、O2、NO、N2O和NO2等最終產物16,35。因此，表現出比球形納米CoFe2O4更優異的催化性能。

4　結論

(1)通過膠晶模板法制備出具有三維多孔結構的納米CoFe2O4，其孔徑約200 nm，孔壁厚在30－50 nm之間。氮氣吸附-脫附實驗結果表明，多孔納米CoFe2O4的比表面積明顯高于40 nm球形CoFe2O4，達到55.646 m2·g－1。

(2)DSC數據分析表明，多孔納米CoFe2O4對AP的低溫分解和高溫分解階段都有明顯的促進作用。當加入質量分數為1%的多孔納米CoFe2O4時，AP的低溫分解峰溫度降低了58.55°C，高溫分解峰溫度降低了59.34°C。隨著加入的多孔納米CoFe2O4質量分數的增加，AP低溫分解峰逐漸消失，高溫分解峰提前，最高使AP高溫分解峰溫度提前91.46°C(質量分數為6%)。同時，催化AP分解的熱量釋放最高提高到1120.88 J·g－1(質量分數為2%)，是純AP分解反應熱的2.3倍。

(3)當催化劑含量均為5%時，由于多孔催化劑的高比表面積和高吸附性，促進了氣相中間產物在催化劑表面上的反應，使多孔納米CoFe2O4催化AP的高溫分解峰溫度降低，反應釋放熱量增加，催化AP分解的活化能低于球形納米CoFe2O4，顯示出多孔結構的納米CoFe2O4對AP熱分解的高催化性能。這一結果凸顯出多孔納米結構金屬復合氧化物作為催化劑的顯著優越性，對其他催化領域也有巨大的潛在應用價值。

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Preparation of Nanoporous CoFe2O4and Its Catalytic Performance during the Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate

XIONG Wen-HuiZHANG Wen-Chao*YU Chun-PeiSHEN Rui-Qi CHENG JiaYE Jia-HaiQIN Zhi-Chun
(School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,P.R.China)

Three-dimensional,nanoporous CoFe2O4catalysts were synthesized,employing a colloidal crystal template method.X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,scanning electron microscopy(SEM),transmission electron microscopy(TEM),and N2adsorption-desorption were subsequently used to characterize the crystal structures and morphologies of the samples.The catalytic activities of nanoporous CoFe2O4and CoFe2O4nanospheres during the thermal decomposition of ammonium perchlorate (AP)were also investigated by differential scanning calorimetry(DSC).The results show that the spinel framework of these materials has an ordered open network of pores averaging 200 nm in diameter.The specific surface area of the nanoporous CoFe2O4was 55.646 m2·g－1,a value that was higher than that of the nanosphere material.DSC analysis indicates that the catalytic activity of the nanoporous CoFe2O4is superior to that of the spherical material during the thermal decomposition of AP,and that the nanoporous catalyst makes the peak temperature of high temperature decomposition decrease by 91.46°C.The heat release from the AP in the presence of nanoporous CoFe2O4(1120.88 J·g－1)is 2.3 times that obtained frompureAP.Both the higher specific surface area and greater quantity of active reduction sites on the nanoporous CoFe2O4relative to the nanospherematerial act to reduce the activation energy during theAP decomposition process.Based on the results of this work,a possible catalytic mechanismfor the thermal decomposition ofAPover nanoporous CoFe2O4is proposed, in which gaseous intermediates play an important role.

Colloidal crystal template;Nanoporous CoFe2O4;Ammonium perchlorate;Thermal decomposition;Catalysis

February 1,2016;Revised:May 11,2016;Published on Web:May 12,2016.

O643

10.3866/PKU.WHXB201605121

*Corresponding author.Email:zhangwenchao303@aliyun.com;Tel:+86-25-84315515.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51576101),Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China (BK20141399),and Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(30915012101).

國家自然科學基金(51576101),江蘇省自然科學基金(BK20141399)及中央高校基本科研業務費專項資金(30915012101)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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