咪唑醋酸離子液體熱力學性質的理論研究

吳　陽　岳麗麗　劉巧珍　王　霞

(遼寧大學化學院，沈陽110036)

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咪唑醋酸離子液體熱力學性質的理論研究

吳陽*岳麗麗劉巧珍王霞

(遼寧大學化學院，沈陽110036)

咪唑醋酸離子液體在催化、電化學、萃取等領域具有潛在的應用價值，對其熱力學性質的深入研究將為其應用提供理論依據。本文采用密度泛函理論(DFT)方法和Born-Fajans-Haber(BFH)循環法對咪唑醋酸離子液體[Cnmim][OAc](n=1－6)進行熱力學性質的理論研究。計算其相變過程中的解離焓、汽化焓、熔化焓、晶格焓、溶解焓等，并與已有實驗值進行比較。利用Gaussian 09程序在B3LYP/6-311+G(d,p)和M062X/TZVP兩種水平下計算解離焓值，同時通過計算得到分子體積和總氣相能的焓修正值，借助Matlab計算軟件擬合得到汽化焓值，取得與已有實驗值很好的一致性。使用Jenkins公式求得晶格能，計算得到晶格焓，最后利用BFH循環計算得到溶解焓。

密度泛函理論；功能化離子液體；BFH循環；解離焓；汽化焓；晶格焓；溶解焓

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1　引言

離子液體又稱室溫離子液體，是由特定陽離子和陰離子構成的，離子液體的陽離子大多為季銨類離子，包括咪唑型、吡啶型、季銨型等。其中咪唑型陽離子構成的離子液體因其易合成、易分離、功能性強等優點得到了化學家們的廣泛關注，如[C2mim][PF6](1-乙基-3-甲基-咪唑六氟磷酸鹽離子液體)，[C2mim][OAc](1-乙基-3-甲基-咪唑醋酸鹽離子液體)和[C4mim][HSO4](1-丁基-3-甲基-咪唑硫酸氫鹽離子液體)等1,2。常用的陰離子有鹵素、氨基酸、四氟硼酸根等，如構成[C2mim]Cl，[C2mim][Gly](1-乙基-3-甲基-咪唑甘氨酸鹽離子液體)，[C4mim][BF4](1-丁基-3-甲基-咪唑四氟硼酸離子液體)等3。在室溫下，離子液體可認為是一種有機液體物質，具有蒸汽壓低、不易揮發、沸點高、導電性好等優點，可循環使用，有更寬的電化學窗口，還有優良的催化性能以及助催化性能等獨特性質4－6。這使其在醫學、國防等眾多領域中都有良好的應用前景。

2000年以后，離子液體發展的主流是新型功能性離子液體，研究者們聚焦于某一個行業或者某一個科研項目進行專一性離子液體的研發。最近MacFarlane等7將離子液體分為酸性、堿性和中性。堿性功能離子液體的陰離子基團為路易斯酸，例如CH3COO－、PhCOO－

等。其中具有堿性功能基團CH3COO－的咪唑醋酸系列離子液體，集合成簡易、蒸汽壓低、熱穩定性好、溶解能力強等優點于一身，隨著研究的深入，咪唑醋酸類堿性離子液體在更廣的領域得到了更多的應用。相關報道中，劉曄等8于2007年報道的復合離子液體[C4mim][OAc]和[C4mim][TPPMS](1-丁基-3-甲基咪唑三苯基磷單磺酸鹽)，其中堿性離子液體[C4mim] [OAc]避免了反應體系中粘稠固體物的形成，有利于鈀催化劑的穩定性，且[C4mim][OAc]作為縛酸劑和配體[C4mim][TPPMS]綜合影響了鈀催化劑在Heck偶聯反應中的活性。Chakraborti等9于2009年報導了[C4mim][OAc]離子液體在Boc2O(二碳酸二叔丁酯)與ArOH和Boc2O與H2O兩個相似的反應體系中的催化作用機理，研究表明了咪唑醋酸離子液體陰陽離子各自發揮作用使Boc2O成為了親電親核雙活化試劑，并對[C4mim][HSO4]、[C4mim] [OAc]和[C4mim][BF4]這三種離子液體進行了對比，證明了堿性離子液體[C4mim][OAc]具有更好的催化作用。Wang等10于2010年報道了K3PO4、K2HPO4和K2CO3無機鹽水溶液分別與系列咪唑醋酸離子液體[C2mim][OAc]、[C4mim][OAc]和[C6mim] [OAc]混合，并將其應用在L-色氨酸的提取與分離上，并通過實驗證明醋酸離子液體用于氨基酸的提取與分離具有明顯的優勢。在高分子和生物化學領域，Rodriguez等11于2010年報道了[C2mim] [OAc]與特定的聚合物混溶能表現出更好的物理化學性質。

物質的性質決定其功能，近年來離子液體性質的預測方法發展備受關注12－14，從理論上建立體系的熱力學模型和預測體系的熱力學性質數據對于指導科學研究和生產實踐過程發揮著重要的作用。本文選取[Cnmim][OAc](n=1－6)為研究體系，為了解其熱力學性質，我們將在298.15 K的基準溫度下計算咪唑醋酸離子液體[Cnmim][OAc] (n=1－6)的解離焓、汽化焓、晶格焓、熔化焓和溶解焓。并與實驗及其它理論計算值進行比較。深入探討陰、陽離子對的熱力學性質與宏觀性質之間的關系，從而為離子液體的功能化設計提供理論指導，使其更好地應用于環境、電化學、吸附等領域。

2　計算細節

本文采用密度泛函理論方法研究系列咪唑醋酸離子液體的離子對，由于B3LYP方法計算速度快，能節省大量的計算機資源，目前已廣泛應用到離子液體體系的研究中，我們利用B3LYP/6-311+G(d,p)方法對咪唑醋酸離子液體[Cnmim] [OAc](n=1－6)氣態陰、陽離子及其離子對結構進行幾何構型的優化，在優化構型基礎上進行振動頻率分析，結果表明均無虛頻存在。由于B3LYP方法在計算弱相互作用時也存在缺陷15，M062X方法能有效修正小分子雜化過程中的色散作用16，進而本文在B3LYP/6-311+G(d,p)水平優化基礎上利用M062X/TZVP方法進行了單點能計算，給出結構單元間的相互作用能量，并與B3LYP/6-311+G (d,p)方法所得值進行比較。所有的電子結構計算工作利用Gaussian 0917程序完成。

由于功能性離子液體性質的特殊性，研究者們對其熱力學性質的研究與日俱增18。BFH循環廣泛應用于熱力學性質的許多領域，如化學反應的原料和產物，或者是同一物質的不同狀態的熱力學研究19－21。對于離子液體，一個合適的BFH循環可以使整個相變過程關聯起來，同時一些難以通過實驗測得的某些焓值可以利用已有的其他熱力學焓值得到，并對一些物理性質做出預測。

式中任意三項已知，即可以求出第四項。這也體現了通過BFH循環的構建，利用已有數據可以估算很多重要而又不易測得的數據。

3　結果和討論

3.1幾何構型

Dupont22曾報道咪唑類離子液體中氫鍵的作用對于離子液體的結構至關重要，進而影響離子液體的物化性質，由此本文首先探討了咪唑醋酸離子液體[Cnmim][OAc](n=1－6)的氫鍵相互作用。我們在對咪唑氨基酸離子液體的氫鍵相互作用的研究中發現，[C2mim]+咪唑環周圍有S1、S2、S3、S4和S5五個區域可以和氨基酸陰離子形成氫鍵，其中S1區(C2―H與咪唑上甲基之間的區域) 和S2區(C2―H與咪唑上較長烷基側鏈之間的區域)與陰離子形成的氫鍵最穩定23。這樣我們利用Gaussian 09程序，在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下對醋酸系列離子液體的氣態陰陽離子對進行了優化，在其勢能面上的最穩定幾何結構也是在相應的S1、S2區域形成了穩定的氫鍵(圖2)，這不但與氨基酸離子液體性質相似，也與文獻報道的[C2mim]Cl體系計算的結構相一致24。從幾何構型中的氫鍵鍵長參數可以看出，陰、陽離子對之間都形成了2個氫鍵，其中一個氫鍵由C2―H與[OAc]－

圖1　離子液體的BFH循環Fig.1　Born-Fajans-Haber(BFH)cycle of ionic liquids

中的羰基氧形成，鍵長在0.1625－0.1645 nm之間。另一個氫鍵由烷基側鏈氫與[OAc]－中的羰基氧形成，鍵長在0.2024－0.2209 nm之間。相比較之下，C2―H形成的氫鍵相互作用更大，也更穩定，毫無疑問，這是由于C2―H具有很強的酸性24。從計算結果可以看出，隨著咪唑烷基支鏈的增長，兩個氫鍵的鍵長基本上呈逐漸增大趨勢，并都小于O原子和H原子的van der Waals半徑之和(0.272 nm)。氨基酸離子液體[C2mim][Gly]最穩定構型的兩個氫鍵分別為0.1645和0.2039 nm23，傳統離子液體[C2mim][PF6]的兩個氫鍵分別為0.225和0.245 nm25，相比較而言，咪唑類陽離子與醋酸陰離子之間的氫鍵較短，這與醋酸陰離子中羰基氧帶有較大的負電荷有關，所以咪唑醋酸類離子液體應該具有較高的熔點、較大的粘度及較小的電導率等性質。

3.2解離焓

解離焓(ΔdisH)是氣相陰陽離子對[AB]g斷裂形成孤立氣相陰陽離子B－g和A+g過程中的能量變化。測定離子液體解離焓熱力學數據的實驗方法主要包括自由基動力學方法26和液相條件下測定的方法等27,28。但由于自由基壽命較短、溶劑化作用，以及實驗方法本身的缺陷等問題，使得實驗測定解離焓的方法仍然存在諸多困難。目前量子化學計算已被證明是獲得解離焓的最有效方法29－31。

利用Gaussian 09程序，在B3LYP/6-311+G(d, p)水平下對[Cnmim][OAc](n=1－6)氣態陰陽離子及其離子對結構進行幾何構型的優化，得到相應的焓值，再利用如下(2)式計算解離焓。式中，ΔdisH為咪唑醋酸離子液體的解離焓，H[A]+和H[B]－分別為通過Gaussian 09程序計算出的氣態陽離子和陰離子的焓值，H[AB]為Gaussian 09程序計算出的氣態陰陽離子對的焓值。考慮到離子液體之間弱相互作用力較強，在B3LYP方法的基礎上又用M062X/TZVP方法計算了解離焓。

圖2　B3LYP/6-311+G(d,p)水平上優化得到的[Cnmim][OAc](n=1－6)離子對的幾何結構Fig.2　Geometric structures of ion pairs[Cnmim][OAc](n=1－6)optimized at B3LYP/6-311+G(d,p)level

表1給出了B3LYP和M062X兩種方法計算得到的結果，由此可見，兩種方法所得數據的最大差值約30 kJ·mol－1，如[C6mim][OAc]的兩種解離焓值分別為411.62和442.34 kJ·mol－1。此外，Preiss 等32估算的[Cnmim][OAc](n=2,3)解離焓值均為426 kJ·mol－1，與我們的計算結果具有很好的一致性。傳統咪唑離子液體的解離焓32，如[Cnmim] [BF4](n=2,4)的解離焓均為372 kJ·mol－1，[Cnmim] [NTf2](n=2,4,6)(1-烷基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰胺型離子液體)的解離焓分別為344、351、358 kJ·mol－1，[Cnmim]Cl(n=2,3,4)的解離焓分別為394、395、394 kJ·mol－1，由此可見，咪唑醋酸離子液體的解離焓更大，毫無疑問，這也與醋酸陰離子中羰基氧帶有較大的負電荷密切相關，也進一步證明咪唑類陽離子與醋酸陰離子之間存在較大的氫鍵相互作用。同時，具有相同陰離子的離子液體的解離焓與陽離子烷基鏈長度有關聯33，從表1中可以看出，當陽離子烷基側鏈中碳原子數少時，隨著烷基鏈的增長，解離焓數值呈現減小趨勢，但當烷基鏈中碳原子數增加到5以上時，解離焓值明顯增大，M062X/TZVP方法的計算結果尤為明顯，這與體系中形成了穩定的納微結構有關34。

表1　B3LYP/6-311+G(d,p)和M062X/TZVP水平下得到的[Cnmim][OAc](n=1－6)解離焓值Table 1　Dissociation enthalpies of[Cnmim][OAc](n= 1－6)at B3LYP/6-311+G(d,p)and M062X/TZVPlevels

3.3汽化焓

汽化焓(ΔvapH)是液體化合物汽化所必需的焓。由于汽化焓不改變物質的溫度，只改變物質的相，所以又稱為汽化潛熱。根據物質分子運動論的觀點，物質分子之間存在較強的吸引力，物質從液相轉變為氣相，必須克服分子間的引力而做內功，而物質從液相變為氣相時，又必須反抗大氣壓力而做外功，液體蒸發或沸騰時需要的能量就是液體有汽化焓的原因。自從離子液體在非常高的溫度和低的壓強下的蒸發現象被發現后，離子液體的汽化焓就備受關注。

ΔvapH可采用不同的實驗方法來確定，通過分子動力學模擬估算35,36。Deyko等37將汽化焓考慮為陽離子和陰離子之間庫侖力和范德華相互作用力的總和。Kabo等38通過實驗測定表面張力與分子體積進而計算汽化熱，然而這種方法只適用于個別離子液體。在本文中，我們利用Krossing經驗方法模型32對咪唑醋酸離子液體的汽化焓進行計算。Krossing經驗方法考慮了離子液體在汽化過程中影響熱力學作用的基本因素：汽化焓與分子表面積之間的相關性。另外，由于汽化過程中物質在氣態和液態時的焓值發生了變化，必須要考慮額外的自由度。計算公式如下：

式中，Vm為氣相離子對體積，Hg*為總氣相能的焓修正值。我們首先采用Gaussian 09程序計算[Cnmim][OAc](n=1－6)咪唑醋酸離子液體的Vm和Hg*(表2)，再利用已報道過的[Cnmim][OAc](n=2, 4,6)咪唑醋酸離子液體的汽化焓實驗數據，借助Matlab軟件擬合，得到的適用于咪唑醋酸離子液體的參數，a=－886.4 kJ·mol－1·nm－2，b=0.2745，c=305.5 kJ·mol－1。最后計算得到[Cnmim][OAc] (n=1－6)離子液體的汽化焓(表2)。Gaussian 09程序計算得到的[Cnmim][OAc](n=1－6)分子體積和汽化焓值與實驗值具有高度一致性39,40。與[Cnmim] [NTf2](n=2,4,6)的實驗汽化焓(137、136、141 kJ·mol－1)32相比較，咪唑醋酸系列的汽化焓與之相近，如[Cnmim][OAc](n=2,4,6)的汽化焓計算結果分別為134.41、134.90、140.79 kJ·mol－1；與[Cnmim] [Lact](n=2,3,5)(1-烷基-3-甲基咪唑乳酸離子液體)的實驗汽化焓(138.8、140.8、145.4 kJ·mol－1)41相比較，咪唑醋酸系列離子液體的汽化焓較小，這可能是由于離子液體[Cnmim][OAc](n=1－6)的極性相對較小。

3.4熔化焓

熔化焓(ΔfusH)是物質從各向異性的晶體相轉變為各向同性的液體相所需要的焓。由于離子液體的特殊性質，咪唑陽離子型離子液體的熔化焓通常較小32，在9.5－30.7 kJ·mol－1范圍內，顯而易見，如此小的數據使其在實驗中很難測定，另外水含量對熔化焓的影響也會導致較大的實驗誤差42。由此，對于不易測得的熔化焓，研究者們通常取用平均值21.4 kJ·mol－1。

3.5晶格焓

晶格焓(ΔlatH)是離子液體從理想有序的各向異性晶體相向離子無限分離的氣體相進行轉變所需要的焓。這個過程中短程或長程有序排列被徹底破壞。因此，晶格焓可被視為一個晶格總熱力學穩定性的量度。晶格焓可以通過修正的價鍵理論(VBT)公式計算43，也可以利用生成焓通過實驗方法確定44或使用晶體結構作為起始點進行模擬等45。在眾多方法中，Jenkins公式被認為是獲得離子液體晶格焓較好的方法45,46。計算公式如下：其中公式(4a)計算晶格能ΔlatU，a=234.6 nm·kJ· mol－1，b=103.8 kJ·mol－1，是經驗參數，Vm為分子體積。公式(4b)計算晶格焓，其中單原子的n+= n－ =3，線性離子的n+=n－=5，非線性離子的n+= n－ =6，R為氣體普適常數，T為氣體的熱力學溫度。表3中列出了利用Jenkins公式計算得到的[Cnmim][OAc](n=1－6)的晶格焓數值，由此可見，咪唑醋酸系列離子液體的晶格焓與陽離子烷基鏈長度密切關聯，隨著陽離子烷基鏈的增長，晶格焓數值減小，這說明隨著陽離子體積增大，晶體結構坍塌所需的能量逐漸減小。文獻32中利用BHF循環計算給出[C2mim][OAc]和[C3mim][OAc]的晶格焓值為493和480 kJ·mol－1，與我們的計算結果一致性較好。

3.6溶解焓

溶解焓(ΔsolH)是離子液體從氣相的兩個無限分離的離子變化為均一的液相離子對過程中的焓變，可以定義為分離的氣態單離子在本體液相中的溶劑化作用。它不能被直接測量，可使用COSMO、IPCM、SCI-PCM等溶劑模型47來進行計算，但是，這些模型計算離子液體溶解焓的精確度目前尚不明確48。我們采用BFH循環計算溶解焓，公式如下：

表2　[Cnmim][OAc](n=1－6)的Vm,Hg*和?vapH以及實驗值Table 2　Calculated Vm,Hg*,and?vapH of[Cnmim][OAc](n=1－6)and corresponding experimental values

表3　[Cnmim][OAc](n=1－6)的晶格焓和溶解焓值Table 3　Calculated lattice and solvation enthalpies of [Cnmim][OAc](n=1－6)

利用B3LYP/6-311+G(d,p)和M062X/TZVP兩種方法計算得到了解離焓，因此也相應得到了兩種結果的溶解焓值，列于表3中。利用BFH循環計算得到的溶解焓與COSMO-RS方法32得到的[C2mim][OAc]和[C3mim][OAc]的溶解焓值(－559和－560 kJ·mol－1)相比，相差較小，這說明可以利用BFH循環計算一些難以用實驗方法測得的溶解焓。另外，從表3中可以看出，隨著咪唑烷基側鏈的增長，溶解焓的數值相差不大，但[C6mim][OAc]具有最大的溶解焓(絕對值)，這表明隨著碳鏈增長，碳鏈之間的van der Waals力增大，較難溶解。

4　結論

由于離子液體數目巨大、種類繁多，在應用中經常會遇到缺乏離子液體熱力學數據的問題。據此本文采用密度泛函理論方法和Born-Fajans-Haber循環綜合計算了咪唑醋酸離子液體[Cnmim] [OAc](n=1－6)相變過程中的解離焓、汽化焓、熔化焓、晶格焓、溶解焓等熱力學性質。在B3LYP/ 6-311+G(d,p)水平下，優化得到[Cnmim][OAc](n= 1－6)離子液體氣態陰、陽離子對的穩定結構。由于醋酸陰離子中羰基氧電負性較強，優化得到的咪唑醋酸離子液體氫鍵較短，解離焓數值較大，這導致咪唑醋酸類離子液體具有較高的熔點、較大的粘度及較小的電導率等性質，計算表明解離焓值與陽離子烷基鏈長相關。利用Krossing經驗方法和Matlab擬合得到咪唑醋酸離子液體的汽化焓，與實驗值具有較好的一致性。同時，本文使用Jenkins公式計算得到咪唑醋酸系列離子液體的晶格焓，且晶格焓與陽離子烷基鏈長度密切關聯。隨著陽離子體積增大，晶體結構不規則性增大，晶格焓數值逐漸減小。最后，利用BFH循環計算溶解焓，計算表明隨著碳鏈增長，碳鏈之間的van der Waals力增大，使得[C6mim][OAc]較難溶解，具有最大的溶解焓(絕對值)。本文系統計算了咪唑醋酸離子液體[Cnmim][OAc](n=1－6)的解離焓、汽化焓、晶格焓、溶解焓值等，這些熱力學數據將為離子液體的功能化設計提供更多的理論指導，使其更好地應用于生物化工、環境等更多的領域。

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劉鐵頭帶來了豬頭肉和花生米，還提了兩瓶酒。我也沒客氣，簡單拾掇了一下就和劉鐵頭對坐下了。劉鐵頭不會找我喝閑酒，他來應該有事的，擱平時我肯定要多問幾句。不過今天沒有，我覺得我今天需要喝點酒，劉鐵頭的酒來得很及時。

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A Theoretical Study of the Thermodynamic Properties of Imidazolium Acetate Ionic Liquids

WU Yang*YUE Li-LiLIU Qiao-ZhenWANG Xia
(College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang 110036,P.R.China)

Imidazolium acetate ionic liquids have a wide range of applications in catalysis,electrochemistry and extraction,and an improved understanding of their thermodynamic properties will provide a theoretical basis for future usages in related fields.In this work,density functional theory(DFT)and the Born-Fajans-Haber(BFH) cycle were used to study the thermodynamic properties of imidazolium acetate ionic liquids[Cnmim][OAc](n= 1－6).The dissociation,vaporization,latticeand solvation phase transition enthalpies of these liquids were calculated and compared with the corresponding experimental values.The dissociation enthalpies were determined using DFT at the B3LYP/6-311+G(d,p)and M062X/TZVP levels,and the results were compared with literature values.In addition,enthalpy of vaporization values were obtained from molecular volumesin conjunction with enthalpic corrections to the total gas-phase energy and Matlab fitting parameters,and the results were in good agreement with experimental data.Lastly,using the Jenkins formula,the lattice energies and the corresponding lattice enthalpies were determined,while the solvation enthalpies were calculated by employing the BFH cycle.

Density functional theory;Functionalized ionic liquid;Born-Fajans-Haber cycle;Dissociation enthalpy;Vaporization enthalpy;Lattice enthalpy;Solvation enthalpy

March 29,2016;Revised:May 11,2016;Published on Web:May 12,2016.

O641

10.3866/PKU.WHXB201605123

*Corresponding author.Email:wuyang@lnu.deu.cn;Tel:+86-24-62207802.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21373104)and Program for Liaoning Excellent Talents in University,China(LJQ2015042).

國家自然科學基金(21373104)和遼寧省高等學校優秀人才支持計劃(LJQ2015042)資助項目

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

［Article］