模擬車用工況下PEMFC壽命測試及分析

石偉玉， 劉常福， 慕竣屹， 侯中軍， 邢丹敏(新源動力股份有限公司，遼寧大連116085)

模擬車用工況下PEMFC壽命測試及分析

石偉玉， 劉常福， 慕竣屹， 侯中軍， 邢丹敏
(新源動力股份有限公司，遼寧大連116085)

壽命是制約質子交換膜燃料電池(PEMFC)在車用領域實現商業化應用的重要障礙之一。根據普通乘用車在城市運行的功率輸出數據，制定了模擬車用工況，采用此工況對燃料電池進行了1 000 h單電池壽命測試，并通過極化曲線、滲氫電流、循環伏安(CV)、電化學阻抗(EIS)等方法對燃料電池性能進行在線測試和分析。測試結果表明，在此模擬車用工況下，衰減速度為15.7 μV/h(800 mA/cm2)，單電池經過1 000次工況循環后，膜電極組件(MEA)滲氫電流無明顯變化，電化學比表面積(ECA)衰減幅度為34.14％。

質子交換膜燃料電池；模擬車用工況；壽命測試

質子交換膜燃料電池(PEMFC)的電解質由離子導電聚合物構成，以氫氣或重整氣為燃料，空氣或氧氣為氧化劑，具有低溫快速啟動和結構緊湊的優點，此外，由于不使用腐蝕性的液態電解質，電池可以在任何方位、任何角度運行，這些優勢使得質子交換膜燃料電池非常適用于汽車及其他可移動設施的電源。

相比其他應用領域，壽命是制約質子交換膜燃料電池在車用領域實現商業化應用的重要障礙之一。根據美國能源部分析報告，車用燃料電池壽命接近2 000 h，遠遠達不到5 000 h的目標[1]。導致車用燃料電池壽命較短的因素眾多，例如：頻繁啟/停過程中形成的氫/空界面導致催化劑載體腐蝕[2-4]，低溫冰凍/解凍過程對質子交換膜的破壞及對氣體擴散層、催化劑孔結構的破壞[5-7]，反應氣供應不足或分布不均形成的局部燃料或氧化劑缺乏從而導致催化劑的流失和炭載體的腐蝕[8-10]，燃料電池運行條件(溫度、濕度等)不穩定導致的質子交換膜化學

本文根據普通乘用車在城市運行的功率輸出數據，制定了模擬車用工況，采用此工況對燃料電池進行了1 000 h壽命測試，并通過極化曲線、滲氫電流、循環伏安(CV)、電化學阻抗(EIS)等方法對燃料電池性能進行在線測試和分析。

1 實驗

1.1膜電極組件的制備

采用新源動力股份有限公司自制增強復合膜制備CCM (catalyst coated membrane)型膜電極，催化劑為Pt/C催化劑，陽極/陰極催化劑擔量分別為0.2和0.4 mg/cm2。氣體擴散層(GDL)采用碳纖維紙，經憎水化處理后在其一側表面制備微孔層。將CCM膜電極、氣體擴散層在5 MPa、140℃下熱壓1 min得到膜電極組件(MEA)，MEA有效面積為34 cm2。

1.2模擬車用工況及單電池測試

圖1為一個完整的模擬車用工況示意圖，每個工況循環用時1 h，包括4個電流密度(150、500、600、800 mA/cm2)，加載速率和減載速率分別為0.025 6和0.064 0 A·cm－2·s－1。在測試過程中，每運行100個工況循環后進行極化曲線、滲氫電流、循環伏安及電化學阻抗測試。

單電池活化及極化曲線測試條件為：電池溫度70℃，空氣相對濕度80％，氫氣相對濕度80％，氫氣和空氣化學計量比Stoichi(H2/air)=2/3(電流密度為150 mA/cm2時空氣化學計量比為5)，測試壓力均為常壓。

滲氫電流測試條件為：電池溫度70℃，工作電極通入N2(200 mL/min，RH=100％)，參比電極通入H2(200 mL/min，RH= 100％)，電壓掃描范圍0～0.45 V，掃速2 mV/s。

循環伏安測試條件為：電池溫度70℃，工作電極通入N2(200 mL/min，RH=100％)，參比電極通入H2(200 mL/min，RH= 100％)，電壓掃描范圍0.03～1.0 V，掃速50 mV/s。

電化學阻抗測試條件為：電池溫度70℃，空氣相對濕度80％，氫氣相對濕度80％，氫氣和空氣化學計量比Stoichi(H2/ air)=2/3，頻率掃描范圍0.1 Hz～100 kHz。

圖1　　模擬車用工況

2　結果和討論

2.1極化曲線測試分析

圖2為模擬車用工況下不同電流密度時電池電壓-工況循環次數曲線，累計運行1 000次。從圖2中可以看出，不同電流密度下的電池電壓-工況循環次數曲線整體呈下降趨勢。在每100次工況循環過程中，電池性能逐漸下降，而100次工況循環結束后進行極化曲線、滲氫電流、循環伏安及電化學阻抗測試，此時電池性能會有明顯的恢復，此部分衰減即為可逆衰減。其中第700～900次循環(768、835 h)過程中，測試短期中斷，導致曲線有所波動。對不同電流密度下時間-電壓曲線進行線性擬合，如圖2所示，擬合方程中y和x分別表示電池電壓和循環次數，得到在150、500、600、800 mA/cm2時衰減速度分別為4.87、9.55、9.54、15.7 μV/h。按10％的電壓衰減標準計算，電流密度為800 mA/cm2時，推算壽命約為3 900 h。

圖3為單電池初始極化曲線和經過不同次數工況循環后的單電池極化曲線，從圖3中可以看出，隨著測試循環次數的增加，電池性能略有下降。圖4為極化曲線中電流密度為800、1 000 mA/cm2時電池電壓-工況循環次數曲線，由于極化曲線測試本身誤差等原因導致圖4中電壓曲線波動較大，但整體衰減相對較小，電流密度為800和1 000 mA/cm2時，線性擬合得到的衰減速率分別為7.36和15 μV/h，外推計算壽命分別為8 654和3 927 h。

圖2　模擬車用工況下不同電流密度時電池電壓-工況循環次數曲線

圖3　　經過不同次數工況循環后的單電池極化曲線

圖4　800、1 000 mA/cm2時電池電壓-工況循環次數曲線

2.2滲氫電流及循環伏安測試分析

圖5　初始滲氫電流曲線及經過不同次數工況循環后的滲氫電流曲線

圖5為單電池初始滲氫電流曲線及經過不同工況循環次數后的滲氫電流曲線，從圖5中可以看出，單電池經過1 000次工況循環過程后，MEA滲氫電流無明顯變化，滲氫電流值基本位于2.3～2.6 mA/cm2(@0.4 V)范圍內，說明質子交換膜本身在動態工況循環中保持穩定。

圖6為單電池初始CV曲線及經過不同工況循環次數后的CV曲線，從圖6中可以看出，單電池經過1 000次模擬車用工況循環后，氫脫附峰和吸附峰面積均明顯減小，電化學活性比表面積(ECA)值隨著循環次數的增加呈逐漸減小趨勢，如圖7所示，且前500次循環下降幅度明顯大于后500次循環，初始ECA為55.83 m2/g，經過1 000次工況循環后，ECA衰減為36.77 m2/g，衰減幅度為34.14％。如Tafel斜率以70 mV/decade計算[17]，則由于ECA減小導致的電化學極化增大約13 mV，ECA的衰減是造成單電池性能衰減的主要原因之一。

圖6　初始CV曲線及經過不同次數工況循環后的CV曲線

圖7　　初始ECA值及經過不同次數工況循環后的ECA值對比

2.3電化學阻抗譜測試分析

圖8為單電池初始及不同工況循環后的電化學阻抗譜(@800 mA/cm2)，從譜圖上看并沒有明顯規律可循，因此采用圖9所示等效電路進行擬合，其中RΩ為歐姆阻抗，Rct為電荷轉移阻抗，CCPE1為與Rct相關的催化劑層電容，Rmt為擴散傳質阻抗，CCPE2為與Rmt相關的電容[18]。圖10為擬合后得到的單電池初始及不同循環次數后歐姆阻抗RΩ、電荷轉移阻抗Rct及傳質阻抗Rmt變化曲線，從圖10中可知，在整個壽命測試期間，歐姆阻抗保持穩定，電荷轉移阻抗有所增加，這與ECA值衰減相關。而傳質阻抗總體略有增大且波動較大，可能是由于測試過程中體系波動造成。

3 結論

根據普通乘用車在城市運行功率輸出數據，制定了模擬車用工況，采用此工況對燃料電池進行了1 000 h單電池壽命測試，并通過極化曲線、滲氫電流、循環伏安、電化學阻抗等方法對燃料電池性能進行在線測試和分析。通過對單電池電壓-工況循環次數曲線進行擬合，在150、500、600、800 mA/cm2時衰減速度分別為4.87、9.55、9.54、15.7 μV/h；滲氫電流測試表明單電池經過1 000次工況循環后，MEA滲氫電流無明顯變化；經過1 000次工況循環后，ECA衰減為36.77 m2/g，衰減幅度為34.14％，ECA的衰減是造成單電池性能衰減的主要原因之一；在整個壽命測試期間，單電池歐姆阻抗保持穩定，電荷轉移阻抗有所增加，這與ECA值衰減相關。而傳質阻抗總體略有增大且波動較大，可能由于測試過程中體系波動造成。在本實驗中，單電池為連續測試過程，無啟/停、低溫等過程，且單電池電流分布、氣體分布相對均勻，性能衰減速度較慢，但實際運行過程中啟動、停車、怠速過程中的高電位等都是引起電池性能衰減的重要因素。因此，需要從材料體系的改進及系統控制策略的優化等多方面提升燃料電池壽命。

圖8　800 mA/cm2經過不同次數工況循環后的EIS(Nyquist)圖

圖9　等效電路示意圖

圖10　1 000次模擬車用工況循環過程中的三種阻抗變化曲線

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Long term test and analysis of PEMFCs under simulation on-road load cycles

SHI Wei-yu,LIU Chang-fu,MU Jun-yi,HOU Zhong-jun,XING Dan-min
(Sunrise Power Co.,Ltd.,Dalian Liaoning 116085,China)

Lifetime was one of the major barriers to proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs)being accepted as a commercial viable product,especially in automotive applications.A test protocol simulating the on-road load cycles was presented and the long term(1 000 h)test was performed with this protocol.During the whole test process,the single cell performance was tested and investigated in situ by polarization curves,hydrogen crossover current,cycle voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The degradation rate the single cell was15.7 μV/h(800 mA/cm2),and the hydrogen crossover current was constant during the 1 000 h test.However, the electrochemical area(ECA)decreased by 34.14％.

PEMFC;simulation on-road load cycles;long term test

TM 911

A

1002-087 X(2016)01-0077-04

2015-06-15

國家“863”計劃資助項目(2011AA11A271)

石偉玉(1980—)，男，山西省人，博士，高級工程師，主要研究方向為燃料電池。降解或破裂[11-12]，動態工況可能導致的電池溫度分布不均，反應氣欠缺和催化劑流失等[13-14]。此外，反應氣中如含有CO、H2S、NO[15-16]等雜質氣體也會導致燃料電池性能一定程度的可逆或不可逆衰減。