尖晶石型錳酸鋰的制備方法

郭文杰(華南理工大學廣州現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術研究院，廣東廣州510641)

尖晶石型錳酸鋰的制備方法

郭文杰
(華南理工大學廣州現(xiàn)代產(chǎn)業(yè)技術研究院，廣東廣州510641)

尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)以成本低廉、資源豐富和安全性好等優(yōu)點，成為動力鋰離子電池的理想正極材料。但尖晶石錳酸鋰的循環(huán)壽命低，特別是高溫條件下循環(huán)壽命更低；存儲時產(chǎn)生容量衰減，高溫條件下更明顯，限制了其應用。介紹了尖晶石型錳酸鋰的晶體結構特點以及國內(nèi)外在尖晶石型錳酸鋰制備方面的研究進展。

錳酸鋰；正極材料；尖晶石

1981年Hunter[1]首先制備出尖晶石型錳酸鋰(LiMn2O4)，而后Goodenough等[2]證實了尖晶石型錳酸鋰具有三維隧道結構，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結構的塌陷。尖晶石型錳酸鋰一直受到國內(nèi)外眾多學者及研究人員的關注。與鈷酸鋰(LiCoO2)相比，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無毒無污染、安全性和倍率性能好等優(yōu)點，在動力電池領域有廣闊的應用前景。

1 尖晶石型錳酸鋰結構特征

尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，晶胞常數(shù)a=0.824 5 nm，晶胞體積v=0.560 9 nm3。氧離子為面心立方密堆積，鋰占據(jù)1/8氧四面體間隙(V4)位置，錳占據(jù)氧1/2八面體間隙(V8)位置。單位晶格中含有8個鋰原子、16個錳原子、32個氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50％。其結構可簡單描述為鋰離子占據(jù)8個四面體8 a位，錳離子占據(jù)16個八面體16 d位，而八面體的16 c位全部空置，氧離子占據(jù)八面體32 e位。該結構中MnO6氧八面體采取共棱相聯(lián)，形成了一個連續(xù)的三維立方排列，即[M2]O4尖晶石結構網(wǎng)絡為Li+的擴散提供了一個由四面體晶格8 a、48 f和八面體晶格16 c共面形成的三維空道。當Li+在該結構中擴散時，按8 a-16 c-8 a順序路徑直線擴散，擴散路徑的夾角為107°，這是尖晶石型錳酸鋰可作為二次鋰離子電池正極材料使用的理論基礎[3]。

充電時，Li+從8 a脫出，n(Mn3+)/n(Mn4+)比值變小，后變成λ-MnO2，留下[Mn2]16dO4穩(wěn)定的尖晶石骨架；放電時，Li+首先進入勢能低的8 a空位[4]。

2 尖晶石型錳酸鋰的制備方法

合成尖晶石型錳酸鋰的傳統(tǒng)方法是高溫固相法，該方法工藝簡單，產(chǎn)品結晶性好，且易于實現(xiàn)工業(yè)化，是合成尖晶石錳酸鋰的主要方法，但高溫固相法也存在明顯缺陷，如合成溫度高、組成均勻性差、顆粒大、形貌不規(guī)則、顆粒尺寸分布寬等。為克服高溫固相反應法的缺陷，近年來開發(fā)出多種新的方法，如熔融浸漬法、Pechini法、水熱合成法、共沉淀法、溶膠凝膠法以及乳化干燥法等，使錳酸鋰的性能有了不同程度的提高。

2.1高溫固相法

高溫固相法是把固態(tài)的含鋰化合物和含錳化合物混合，通過高溫焙燒的方式來合成錳酸鋰。Wickham等[5]于1958年采用高溫固相反應首次制備出錳酸鋰，由于高溫固相合成法操作簡便，生產(chǎn)條件容易控制，成為合成錳酸鋰的主要方法。等[6]采用高溫固相法在不同溫度下合成了正極材料錳酸鋰，在850℃時合成的樣品具有最佳的電化學性能，在0.1C充放電，首次放電比容量為120.7 mAh/g，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后容量保持率為95.2％。

2.2熔融浸漬法

熔鹽浸漬法最初由Yoshio等[7]提出，利用鋰鹽(Li2CO3或LiOH)熔點較低的特點，在反應前加熱反應混合物至鋰鹽熔點處，使鋰鹽熔化并浸入到錳鹽的空隙中，然后再進行加熱反應，極大地增加了反應物分子間的接觸面積，反應速度比高溫固相法快，熱處理溫度低，產(chǎn)品性能更加優(yōu)良。熔融浸漬法是制備尖晶石型錳酸鋰的一種有效方法，能夠得到電化學性能優(yōu)良的正極材料，但操作復雜，工藝條件較為苛刻。

崔燕等[8]采用熔鹽浸漬法合成了正極材料鋰錳氧化物(Lix-MnO2)，當x=0.03時，材料的可逆性和電化學性能最佳，將Li0.30MnO2制成扣式鋰電池，用0.5 mA電流100％放電深度(DOD)在2.00～3.25 V條件下進行充放電測試，30次循環(huán)后的容量衰減7.3％；2.0 mA電流100％DOD充放電時，20循環(huán)次后的容量保持率為89.4％。說明采用熔鹽浸漬法制備的Li0.30-MnO2，循環(huán)性能得到改善。熔鹽浸漬法由于反應是在固液態(tài)間進行，離子擴散速度顯著加快，可有效降低反應溫度，縮短時間，改善材料晶體結構和性能，合成出符合計量比以及結晶性能良好的正極材料，是合成材料的一種有效方法。

2.3Pechini法

Pechini法是利用某些有機酸能與金屬離子反應形成螯合物，然后酯化進一步聚合成固態(tài)高聚物，最后將聚合物煅燒得到產(chǎn)品。Liu等[9]將檸檬酸和乙二醇溶解于90℃水中，加入化學計量比的LiNO3和Mn(NO3)2在140℃酯化、聚合，真空干燥，生成聚合物前驅(qū)體，最后將聚合物前驅(qū)體在空氣中焙燒得到錳酸鋰粉末，所制備的錳酸鋰初始比容量可達135 mAh/g，電池經(jīng)過10次充放電循環(huán)后，容量衰減只有6％左右。Pechini法可以在較低的溫度煅燒得到超細粉末狀產(chǎn)物，克服了固相法在氧化物形成過程中遠程擴散的缺點，有利于在相對較低的溫度下生成均一、可控精確計量比的化合物，合成的產(chǎn)品有較好的循環(huán)性能。

2.4水熱合成法

水熱合成法是在一定的溫度和壓力下，在水溶液或水蒸氣等流體中進行化學反應制備粉體材料的一種方法。李嵩等[10]將醋酸鋰和醋酸錳溶于蒸餾水中，用硝酸調(diào)節(jié)pH值，在室溫攪拌下加入過量的檸檬酸后裝入水熱反應釜，在150～200℃反應24 h得到溶膠，然后在70～80℃水浴中蒸發(fā)得到凝膠，再將凝膠于110℃干燥12 h，得到干凝膠，最后將干凝膠在650℃下煅燒6 h，制得的錳酸鋰初始比容量為122 mAh/g。水熱合成法制備的錳酸鋰具有粉末粒度適中和電化學性能優(yōu)良的特點，不但節(jié)省原料，而且工藝簡單易行。

2.5共沉淀法

共沉淀法是將可溶性含鋰化合物和含錳化合物溶解、混合，加入沉淀劑，生成前驅(qū)體沉淀物，再將此前驅(qū)體干燥、鍛燒制得LiMn2O4。Qiu等[11]利用LiCl、MnC12與KOH在乙醇溶液中反應，共析出LiOH和Mn(OH)2沉淀，將沉淀物洗滌，干燥，焙燒，制得Li1+xMn2O4粉末，粒徑約為2 μm，且分布較窄，當x=0、0.2時，初始比容量分別為120和140 mAh/g。Huang等[12]以Mn(CH3COO)2與Li2CO3為原料采用共沉淀法制備出Li-Mn2O4，與高溫固相反應進行了比較，共沉淀法制備的電池材料電化學容量更高，循環(huán)壽命更長。共沉淀法的優(yōu)點是可以在較低溫度獲得原子、分子水平的均勻混合，反應活性高的前驅(qū)體顆粒小，而且工藝簡單，操作簡便，但是沉淀是一個快速反應，反應物的微觀混和對沉淀過程有很大的影響，很難得到分子均勻的沉淀物。目前主要是用沉淀法制備錳沉淀物，與鋰鹽混合反應制備LiMn2O4，反應物并沒有在原子、分子水平混合和反應，沒有充分利用共沉淀法可獲得分子、原子水平均勻前驅(qū)體的優(yōu)點。因此，改進沉淀工藝、強化微觀混合、制備分子均勻的鋰錳前驅(qū)體是共沉淀法的一個發(fā)展方向。

2.6溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將無機鹽或金屬醇鹽溶于溶劑中形成均勻的溶液，在絡合劑作用下生水解或醇解形成均勻溶膠，然后濃縮成凝膠，將凝膠干燥、焙燒去除有機成分，得到所需要的粉體產(chǎn)品。Fu等[13]以醋酸鋰和醋酸錳為原料，以聚丙烯酸(PAA)為絡合劑，通過硝酸控制pH值制得均一凝膠，經(jīng)焙燒制得LiMn2O4產(chǎn)品，經(jīng)測試其可逆比容量達135 mAh/g，168次循環(huán)后容量僅僅衰減9.5％。溶膠-凝膠法使Mn和Li能夠在原子水平上相互結合，有利于合成反應的進行，并且合成的LiMn2O4具有較佳的物理及電化學性能。

2.7乳化干燥法

乳化干燥法是兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成均勻的乳液，從乳液中析出固體，再將之焙燒，制備出所需要的粉體產(chǎn)品。用該方法制備的材料顆粒粒度小、分布均勻。Myung等[14]將硝酸鋰和硝酸錳溶于水，混合12 h，再加入乳化劑和煤油，直至生成乳膠狀物，將乳狀物在300℃下燃燒15 min，然后在不同溫度下緞燒24 h。X射線衍射(XRD)測試表明，在不同的溫度下均能得到單相尖晶石型錳酸銼；充放電測試表明，在優(yōu)化條件下合成的樣品初始放電比容量為120 mAh/g。

3 結束語

高溫固相合成法操作簡便，易于工業(yè)化，產(chǎn)品結晶性好，但其原料不易混和均勻，合成溫度較高，燒結時間長，生產(chǎn)效率低，容易造成能源的巨大消耗，獲得的正極材料均勻性也較差。熔鹽浸漬法雖然能夠得到電化學性能優(yōu)良的尖晶石型錳酸鋰，但由于操作復雜，條件較為苛刻，不利于工業(yè)化。水熱合成法可制得形貌不同、結晶性好、純度高的產(chǎn)物，對于工業(yè)應用來說具有優(yōu)勢，是較有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N方法。沉淀法可以在較低溫度獲得原子分子水平均勻混合、反應活性高的前驅(qū)體顆粒小，且工藝簡單、操作簡便，但反應物的微觀混和對沉淀過程有很大影響，很難得到分子均勻的沉淀物。溶膠-凝膠法制備出的電池材料電化學性能優(yōu)越，但是成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。Pechini法操作繁雜，工藝條件不易控制。就目前的制備工藝來看，高溫固相合成法仍是批量合成尖晶石錳酸鋰的主要方法。錳酸鋰的制備，仍需進一步探索切實可行的方法來改善其材料本身及其相應電極的電化學性能。

[1]HUNTER J C.Preparation of a new crystal form of manganese dioxode:λ-MnO2[J].Journal of Solid State Chemistry,1981,39 (2):142-147.

[2]GOODENOUGH J B,THACKERAY M M,DAVID W,et al.Lithium insertion/extraction reactions with manganese oxides[J].RevueDe Chimie Minerale,1984,21(4):435-455.

[3]郭炳焜，徐徽，王先友，等.鋰離子電池[M].長沙：中南大學出版社，2002.

[4]AMINE K,LIU J,KANG S,et al.Improved lithium manganese oxide spinel/graphite Li-ion cells for high-power applications[J]. Journal of Power Sources,2004,129(1):14-19.

[5]WICKHAM D G,CROFT W J.Crystall ographic and magnetic properties of several spinels containing trivalent ja-1044 manganese [J].Journal of Physics and Phemistry of Solids,1958,7(4):351-360.

[6]張曉波，劉紅光，葉學海，等.焙燒溫度對錳酸鋰結構及電化學性能影響研究[J].無機鹽工業(yè)，2012，44(7):31-32，46.

[7]YOSHIO M,INOUE S,HYAKUTAKE M,et al.New lithium manganese composite oxide for the cathode of rechargeable lithium batteries[J].Journal of Power Sources,1991,34:147-152.

[8]崔燕，唐致遠，薛建軍，等.LixMnO2的熔鹽浸漬法合成和性能[J].電池，2006，36(2):101-103.

[9]LIU W,FARRINGTON G C,CHAPUT F,et al.Snythesis and electrochemical studies of spinel phase LiMn2O4cathode materials prepared by the Pechini process[J].Journal of the Electrochemical Society,1996,143(3):879-884.

[10]李嵩，程杰鋒，季世軍，等.水熱合成鋰離子正極材料LiMn2O4[J].稀有金屬材料與工程，2003，32(6):468-470.

[11]QIU X R,SUN X G,SHEN W C,et al.Spinel Li1+xMn2O4synthesized by coprecipitation as cathodes for lithium-ion batteries[J]. Solid State Ionies,1997,93(3/4):335-339.

[12]HUANG H,BRUCE P G.[J].Journal of the Electrochemical Society,1994,141(7):L76-77.

[13]FU L J,LIU H,LI C,et al.Electrode materials for lithium secondary batteries prepared by sol-gel methods[J].Progress in Materials Science,2005,50(7):881-928.

[14]MYUNG S T,CHUNG H T,KOMABA S,et al.Capacity fading of LiMn2O4electrode synthesized by the emulsion drying method [J].Journal of Power Sources,2000,90(1):103-108.

Preparation of spinel lithium manganate cathode material

GUO Wen-jie
(Guangzhou Institute of Modern Industrial Technology,South China University of Technology,Guangzhou Guangdong 510641,China)

Spinel LiMn2O4was considered as a potential cathode material for power Li-ion batteries because of its low cost,rich resource and high safety.However,spinel LiMn2O4showed lower cycle and storage life,especially under elevated temperatures,which restricted its application.The crystal structure features of spinel LiMn2O4were imtroduced in detail.The progress in preparation methods of spinel LiMn2O4at home and abroad were discussed in detail.

lithium manganate;cathode material;spinel

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0215-03

2015-06-15

郭文杰(1968—)，男，河南省人，博士，副研究員，主要研究方向為鋰離子電池材料。