鋰離子儲能電池放電熱行為仿真與實驗研究

虞跨海，李長浩，程永周(1.河南科技大學工程力學系，河南洛陽47100；2.洛陽光電技術發展中心，河南洛陽471009；.中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽471009)

鋰離子儲能電池放電熱行為仿真與實驗研究

虞跨海1,2，李長浩3，程永周3
(1.河南科技大學工程力學系，河南洛陽471003；2.洛陽光電技術發展中心，河南洛陽471009；3.中航鋰電(洛陽)有限公司，河南洛陽471009)

研究了單體鋰離子儲能電池三維電化學-熱耦合模型建模技術，開展了不同放電條件下的電池溫升曲線數值仿真和實驗測試。實驗測定電池各主要組成材料的導熱系數、比熱等熱物性參數，鋰電池電芯疊層簡化為導熱系數各向異性整體結構，建立包含電芯、外殼、正負極柱等主要部件的單體電池三維幾何模型；Bernardi模型描述鋰離子單體電池生熱率，考慮鋰電池內阻隨荷電狀態變化，生熱率作為源項加入計算模型，瞬態分析方法得到了放電歷程中鋰電池溫度場分布，并開展了溫升曲線實驗測試。研究結果表明：鋰電池溫升呈現非線性特征，在放電末期溫升加速明顯；外殼材料對鋰電池散熱具有一定程度的影響；建立的熱模型能夠較準確地描述鋰離子單體電池放電過程熱行為。

鋰離子電池；熱模型；生熱率；瞬態分析

鋰離子動力電池具有工作電壓高、自放電少、功率密度和能量密度高等優點，特別是磷酸鐵鋰晶格穩定，具有良好的化學反應可逆性，磷酸鐵鋰電池1C充放電壽命可達2 000次以上，成為國家電網、電動汽車等儲能系統的核心產品。但溫度對鋰電池循環效率、容量、功率、壽命與可靠性等性能有極大影響，溫度過高可能會在超過電池組成材料熱穩定態后引發一系列放熱副反應，最終導致熱失控而引發電池燒熔或燃燒爆炸等重大安全事故[1]。因此，開展鋰離子電池的熱模型和熱行為研究，有助于電池模塊和熱管理系統的設計[2]，對提高鋰

鋰離子電池核芯一般為方形疊層或圓柱卷繞形式，組成成分和結構復雜使得鋰電池熱模型建模困難，早期熱模型多為一維、二維模型[3-4]，近年來逐步提出了三維模型。Forgez[5]研究了圓柱形磷酸鐵鋰電池統一參數熱模型，考慮了內阻等隨荷電狀態的變化，數值與實驗結果最大相差不超過1.5℃；Salvio[6]建立了單體軟包聚合物鋰電池三維瞬態電化學-熱耦合分析模型，并開展了實驗測試；Jeon[7]建立了考慮焦耳熱和焓變熱的圓柱形鋰電池放電過程瞬態電化學-熱耦合模型，溫升曲線與實驗結果相符。楊凱等[8]在生熱率精確測量基礎上分析了動力電池溫度分布；張志杰等[9]基于內阻變化規律實現了電池溫度分布仿真；朱聰等[10]、劉振軍等[11]開展了電動汽車鋰電池組溫度場的研究及優化。而由于鋰電池形態、材料及結構各異，不同型號電池的熱行為往往表現出個體特性[12-13]，因此，開展單體儲能電池溫度場預測對電池組熱分析及鋰電池熱管理具有重要的工程意義。

本文考慮了電池外殼以及電池核芯材料各向異性對傳熱的影響，實驗方法測定了主要組成材料的熱物性參數，建立了鋰離子電池三維電化學-熱耦合模型，考慮電池內阻隨荷電狀態(SOC)的變化，實現了不同放電倍率下鋰電池熱行為瞬態數值仿真，并研究了殼體材料對鋰電池傳熱的影響。

1 鋰電池結構與幾何建模

本文針對中航鋰電（洛陽）有限公司60 Ah大容量鋰離子儲能電池放電過程熱模型開展研究，電池外形尺寸為115 mm×41 mm×245 mm，如圖1所示，該電池由外殼、正負極柱(耳)、內部核芯(電芯)、安全閥等部件組成，正負極柱附近存在空置區域，電芯高度約占鋰電池高度的86％。電芯部分為由正負極片、負極料層、正極料層和隔膜交疊組成的復雜片層結構，正極料層厚度為90 μm，負極料層為75 μm，Al正極片厚度為20 μm，Cu負極片厚度為15 μm，隔膜厚度為32 μm。

圖1　鋰離子電池結構

大容量鋰離子動力電池內部核芯往往由數十甚至上百組疊層結構組成，并且其絕大部分浸漬于電解液中，直接建立幾何模型開展數值仿真的計算量巨大。本文對電芯部分進行了簡化，并且忽略極柱螺母、螺栓孔、安全閥等結構，圖2所示為簡化后的幾何模型，主要結構包括鋰電池外殼、電芯、電池正負極柱(耳)等，其中電芯、電池正負極柱(耳)為熱源部分。計算時，鋰電池內頂部區域認為充滿氣體，存在內流場。

圖2　CA60鋰電池簡化幾何模型

2 電池熱物性參數測定

電池的傳熱與溫升很大程度上由組成電池各部分材料的固有特性決定，材料熱物性參數的準確測量是建立精確熱模型的基礎，采用激光法測定了電池殼體、磷酸鐵鋰正極料、碳負極料等的比熱容、導熱系數；正負極片所用材料銅、鋁熱物性參數由查閱相關資料獲得，隔膜、電解液熱物性參數由廠家提供。

電芯部分比熱容通過對組成材料的熱容加權平均進行估算：

式中：Cp為電芯的比熱容；m為電芯質量；mi為每種材料質量；Ci為每種材料比熱容，本文忽略由于電池電化學反應引起的鋰電池熱容量變化。建立鋰電池熱模型的關鍵在于電芯結構的等效建模，將電芯疊層整體等效，平均密度、平均比熱可直接加權計算得到；由于疊層結構的特殊性，沿疊層平面與垂直于疊層方向導熱系數不同。電芯平均導熱系數采用串并聯方法計算[14]，如圖3所示沿疊層平面方向導熱系數為并聯形式。

圖3　　等效導熱系數計算

沿垂直疊層方向導熱系數計算采用串聯形式，計算公式為：

式中：lx,y表示沿疊層平面兩個方向導熱系數；lz表示垂直于疊層方向導熱系數；li為組成電芯結構各材料導熱系數。

表1所示為電池各主要部分熱物性參數，電芯導熱系數考慮各向異性，沿疊層方向較低，沿疊層平面兩個方向相同。

??/(J ? kg?? K?) ? ? 　? ? 　? ? / ( k g ? m?? ? ? ? / ( W ?m?? K?) ?? ? ???? ?????? ? ? ?? ?? ? ? 　? ? ? 　9 6 0 . 0 　1 6 3 7 . 0 　0 . 4 2 ? ? ? ? ? ? ? 2 2 1 7 . 0 　1 2 1 7 . 0 　1 . 5 8 ? ? ? 　? 　1 3 5 5 . 0 　1 4 3 7 . 5 　1 . 0 5 ? " 　# ? 　1 9 9 2 . 8 　1 3 6 3 . 9 　K = K = 2 6 . 1 0 , K = 1 .0 5 ? ? ? 　! 　9 2 4 . 0 　1 9 0 0 . 0 　0 . 6 3 ? ? 　P P 　1 0 0 8 . 9 　1 9 7 8 . 2 　0 . 4 2 ? ? 　$ ? ％ 　2 7 0 2 . 0 　9 0 3 . 1 　2 3 8 .0 0 ? ? 　＆amp; ’ 　8 9 3 3 . 0 　3 8 5 . 0 　3 9 8 .0 0

3 鋰電池熱模型建模

本文中對鋰電池材料和電流特性作如下假設：組成鋰電池的各種材料介質均勻，密度一致，同種材料比熱容、導熱系數相同，并且不受溫度和SOC變化的影響；鋰電池放電過程中內核區域各處電流密度均勻，生熱率一致。

3.1鋰電池熱生成率方程

鋰電池生熱率主要取決于電池類型、工作狀態(充電/放電)、SOC和環境溫度條件等，電池類型和環境溫度影響電池材料的電阻特性，工作狀態、荷電狀態和環境溫度影響電池化學反應放熱。

磷酸鐵鋰電池放電反應方程為：

目前常用Bernardi生熱率模型描述單體鋰電池生熱率q(J·s－1·m－3)：

式中：I為單體電池充放電電流；U0為電池開路電壓；U為電池工作電壓；T為電池平均溫度；鄣U0/鄣T為電壓溫度系數；I(U－U0)和IT(鄣U0/鄣T)分別表示焦耳熱、可逆反應熱。

式(4)又可進一步表達為：

式中：Rr為鋰電池內阻，右端第一項為電池焦耳熱，可以根據電池內阻及電流計算得到；第二項焓變熱即可逆反應熱，電池的電壓隨溫度變化參數鄣U0/鄣T與電池荷電狀態相關，放電過程中可近似為常數[15]，取為0.048 mV·K－1；電流I放電時取負值，充電時取正值。

鋰電池內阻與溫度、荷電狀態等相關，忽略溫度的影響，在工作狀態下測量得到不同荷電狀態下的電池內阻值，通過四階樣條擬合得到連續分布曲線，如圖4所示。由圖4可知，鋰電池在充滿狀態下隨著放電的持續，內阻先逐步減小，之后逐步增大，當放電到20％荷電狀態后電池內阻急劇增大。

圖4　鋰電池內阻隨荷電狀態變化曲線

3.2電池熱模型方程

鋰電池內部生熱率決定于工作電流、內阻和SOC等因素。忽略輻射效應，自然對流條件下，鋰離子電池熱能守恒方程可描述為[16]：

式中：等式左側表示單位時間內鋰電池各部分熱能增量之和；等式右側第一項表示鋰電池放電過程中產生的焦耳熱，第二項表示焓變引起的熱即化學反應熱，充電過程吸熱，放電過程放熱，第三項表示通過電池表面與外界環境的對流換熱而使鋰電池在單位時間內增加的熱能；ρi為鋰電池各組成部分密度；Cpi為鋰電池各部分比熱容。

對于鋰電池任意微元體，其非穩態熱平衡計算方程為：

式中：ρc、Cc和lc分別為電池微元體密度、比熱容和導熱系數；等式左側表示單位時間內微元體的熱能增量，右端第一項表示通過界面熱傳導而使微元體在單位時間內增加的熱能，右端第二項表示微元體生熱率，且有：

電芯、正負極耳、電解液等與外界對流換熱為零；對于非熱源部分，如外殼、電解液等，焦耳熱和化學反應熱項為零。

方形鋰電池溫度場計算適用于直角坐標形式，因此，式(6)又可表示為：

3.3熱模型定解條件

鋰電池熱模型初始時刻溫度條件為：

式中：T0為環境溫度。

電池表面換熱邊界條件描述為：

式中：k為表面對流換熱系數；T為鋰電池表面溫度。

4 鋰電池熱行為仿真分析

建立鋰電池熱行為數值仿真模型，網格單元總量約50萬，忽略接觸熱阻，電池各部分界面間溫度耦合，熱源為電芯、正負極柱三個部分，考慮鋰電池內阻隨荷電狀態的變化，在計算方程中加入源項。在1C、2C、5C放電倍率下，電芯熱量由式(5)計算得到，正負極柱發熱量和生熱率計算忽略溫度對電阻率的影響，表2所示為初始條件（荷電狀態為100％）下電池各部分的發熱量和生熱率。

?? ?? ?/W ?? ??/A ?? ???/ (W?m ?? ?/W ???/ (W?m) ???????????????????????? ??? 　???60 　6.48 　9 376.8 　0.112 　8 101 　0.18 　12 961 300 　162.00 　46 884.0 　0.560 　40 505 　0.72 　64 805 120 　25.92 　18 753.6 　0.224 　16 202 　0.36 　25 922 ???/ (W?m) ?? ?/W

電池初始溫度為28℃，環境溫度為26℃，考慮重力影響，瞬態分析方法獲得鋰電池在放電周期內溫度隨時間變化情況，計算時間步長為0.02 s，總計算時間為3 600 s，離散項采用二階迎風格式，計算殘差收斂精度10－6。

圖5　1C放電不同時刻電池表面溫度

圖5所示為電池在1C放電900、1 800、2 700和3 600 s時的表面溫度分布，由圖5可知電池頂部區域溫度較低，這是由于該鋰電池頂部區域未充滿電芯結構；正極柱溫升較大，負極柱溫升較小，最高溫度出現在電池中部，鋰電池四周表面出現不同程度的熱累積效應；鋰電池外表面溫度自2 700 s后溫升顯著加速，其原因在于隨著鋰電池SOC的降低，內阻快速增大引起生熱率增大。

本文開展了鋰電池1C、2C、5C放電過程溫升曲線測試，電池在28℃環境箱內靜置2 h以獲得恒定初始溫度。如圖6所示，單體鋰電池連接充放電循環測試機控制放電電流，在電池頂部等設置溫度傳感器實時記錄溫度數據。圖7所示為鋰電池中部位置1C放電溫升實驗測試和數值仿真曲線對比及誤差分析，電池放電3 600 s后實驗測得電池最高溫度為32.5℃，數值仿真結果為32.6℃；1C放電時鋰電池熱模型仿真溫升曲線與實驗曲線相比，最大溫差不超過0.4℃，具有較高的一致性。如圖8所示，隨著放電倍率增大，鋰電池溫升速率顯著提高，5C放電結束時鋰電池溫度最高可達50℃左右，熱模型仿真溫升曲線最大誤差不超過1.2℃。由實驗測試與仿真曲線分析可得，電池在放電初期和末期溫升明顯，這是由于這兩個階段電池內阻相對較高，特別是放電末期內阻快速增大，導致電池內部各部分生熱率相應快速增大。

圖6　鋰電池溫升曲線測試示意圖

圖7　1C放電鋰電池溫升曲線對比

在相同幾何模型和工況下，本文開展了鋰電池外殼為不銹鋼時1C放電過程熱行為數值仿真，不銹鋼材料密度為7 800 kg/m3，導熱系數為 16.8 W·m－1·K－1，比熱為478 J·kg－1·K－1。圖9所示為1C放電過程中聚合物外殼與不銹鋼外殼溫升曲線對比，不銹鋼外殼溫度明顯較低，最大溫差降幅可達到1.3℃，不銹鋼外殼在放電結束時最高溫度為31.3℃；不銹鋼外殼鋰電池表面溫度分布較聚合物外殼電池更加均勻，表面最大溫差約為4℃。

圖8　鋰電池2C和5C放電溫升曲線

圖9　不同外殼材料溫升曲線

5 結論

本文在實驗測量電池各主要組成材料熱物性參數和電芯幾何簡化建模的基礎上，采用Bernardi模型描述生熱率，考慮鋰電池內阻隨荷電狀態的變化，建立了鋰離子單體電池電化學-熱耦合模型，用瞬態分析方法開展了不同放電倍率下的鋰電池放電過程熱行為仿真與實驗，得出以下結論：

(1)基于各組成材料熱物性參數精確測量，考慮電芯導熱系數的各向異性、電池內阻隨荷電狀態的變化和電池外殼的影響，所建立的熱模型能夠較準確描述鋰電池的熱行為。

(2)放電倍率越大，鋰電池溫升速率越高；在放電末期鋰電池內阻升高加劇，造成電池溫升加速。

(3)鋰離子電池外殼材料不同對其傳熱有一定影響，不銹鋼外殼散熱性能較好，整體溫差較小。

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Simulation and experiment study of thermal behavior for lithium ion battery during discharge cycle

YU Kua-hai1,2,LI Chang-hao3,CHENG Yong-zhou3
(1.Department of Engineering Mechanics,Henan University of Science and Technology,Luoyang Henan 471003,China; 2.Luoyang Opt-Electro Development Center,Luoyang Henan 471009,China; 3.China Aviation Lithium-ion Battery CO.,LTD.,Luoyang Henan 471009,China)

The electrochemical-thermal modeling method of lithium-ion battery was presented,and its thermal behavior by simulation and measurement during different discharges were developed.Heat transfer and heat capacity of the main materials were measured.The electric core of battery which was laminated,and was integrated as a thermal conductivity anisotropic material.Finally,an electric core,can,positive and negative pole,etc were contained in the geometrical analysis model.Bernardi's model was introduced to describe the battery heat generation,considering the resistance varies with stage of charge.Conservation of energy considering heat generation rate was solved as a source by the mathematical model.Transient model was developed to obtain the temperature distribution of battery during discharges.Result shows that temperature rising curve of the battery is nonlinear,and the rising accelerated obviously at the end of discharge.The battery thermal behavior in a certain degree was influenced by different material of battery shell.It also indicated that the electrochemical-thermal model was accurately enough to predict battery thermal behavior,through comparison with the simulation and experiment result.

lithium-ion battery;thermal modeling;heat generate rate;transient model

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0063-04

2015-06-05

虞跨海(1982—)，男，浙江省人，博士，副教授，主要研究方向為計算流體力學與傳熱、鋰離子動力電池熱管理。電池使用的經濟性和安全性具有重要意義。