ICP-AES法測定磷酸鐵鋰中雜質元素的分析方法

白曉艷，馬小利，楊　容，張　超，唐海波(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心，北京100088)

ICP-AES法測定磷酸鐵鋰中雜質元素的分析方法

白曉艷，馬小利，楊容，張超，唐海波
(北京有色金屬研究總院動力電池研究中心，北京100088)

研究建立了電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)測定磷酸鐵鋰中10種雜質元素的分析方法。選擇了各元素合適的分析譜線，并對儀器工作條件進行了優化。考察了鹽酸基體濃度對譜線強度的影響，測定了方法的檢出限。該方法簡便快速，具有很好的精密度和準確度，各元素的精密度為1.0％～4.7％，加標回收率為91.4％～109.4％，完全能夠滿足電極材料的分析要求。

電感耦合等離子體發射光譜法；磷酸鐵鋰；雜質元素

磷酸鐵鋰是一種新型的鋰離子電池正極材料，和傳統的鈷酸鋰相比，具有毒性小、成本低、循環壽命長和安全性好等優點。磷酸鐵鋰材料自20世紀90年代進入產業化階段，廣泛應用于手機、數碼產品、電動工具和電動汽車等領域。在對磷酸鐵鋰電極材料的分析檢測中，雜質元素含量是其中的一個重要指標。雜質含量過高會影響電極材料的純度，有些金屬元素雜質還會對電化學性能產生有害影響，例如鐵、鉻、鎳、鋅的磁性金屬單質會影響電池的自放電程度[1]。在實際生產中磷酸鐵鋰材料需要控制的雜質元素主要包括鋁、鈣、鈷、鉻、銅、鎂、錳、鈉、鎳，各雜質元素含量要求低于50～400 μg/mL不等。目前鈷酸鋰電極材料的雜質元素檢測有相應的國家標準，但磷酸鐵鋰與鈷酸鋰的材料基質不同，雜質元素的種類和含量范圍不同，因此無法照搬借鑒。材料中微量元素的分析方法主要包括火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質譜法[2-6]。電感耦合等離子發射光譜法是測試微量元素的常用手段，具有檢出限低、準確度高、線性范圍寬及多元素同時測定的優點。

磷酸鐵鋰中雜質元素分析方法的相關文獻報道不多。王曉艷等[7]報道了磷酸鐵鋰中主含量及雜質元素的分析，對磷酸鐵

1 實驗

儀器設備：控溫電熱板和美國安捷倫公司的725型電感耦合等離子發射光譜儀。

試劑及標準溶液：鹽酸為優級純，實驗用水為超純水，標準溶液使用混合標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)100 μg/mL，稀釋后使用。

樣品前處理：準確稱取0.200 0 g磷酸鐵鋰樣品 (精確到0.000 1 g)，置于100 mL燒杯中，用少量水潤濕后，加入10 mL (1+1)鹽酸，電熱板溫度設定在150～200℃左右，將樣品加熱煮沸，冷卻后過濾和洗滌碳渣，將濾液定容至50 mL容量瓶，搖勻待測。

2 實驗結果與討論

2.1分析波長選擇

每種待測元素選取2～3條譜線進行分析，綜合考慮干擾情況、精密度和檢出限等方面，選擇沒有基體干擾和元素間干擾、精密度高和檢出限低的譜線，結果如表1所示。

????????????????? ?? 　Al 　Ca 　Co 　Cr 　Cu ??/nm 　396.152 　393.366 　228.615 　267.716 　327.395 ?? 　Mg 　Mn 　Na 　Ni 　Zn ??/nm 　279.553 　257.610 　588.995 　231.604 　206.200

2.2儀器工作條件優化

影響ICP分析的主要工作參數是高頻功率、霧化氣流量和觀察高度。對3個參數分別進行優化，選擇不同的工作參數觀察其對譜線強度和信背比的影響，結果如表2、表3所示。隨著功率的增大，各元素的譜線強度也變大，但高功率也會引起信背比的降低。鉀、鈉等易激發易電離元素應采用低功率。霧化氣流量與譜線強度成反比，鉀、鈉等易激發易電離元素應采用高的霧化氣流量，有利于霧化效率的提高。不同類型元素在不同高度位置得到最佳的信背比，易激發易電離元素采用高的觀察高度，而難激發的原子譜線的元素采用低的觀察高度。多元素檢測時按照折中的原則對儀器條件進行優化，最后確定工作條件為功率1.2 kW，輔助氣流量16.5 L/min，霧化氣流量0.75 ?L/min，觀察高度15 mm。

?? 　750 W 　950 W 　1 150 W 　1 350 W 　750 W 　950 W 　1 150 W 　1 350 W Zn 　20 　54 　104 　177 　0.182 　0.136 　0.151 　0.174 Al 　1 020 　1 315 　1 872 　1 674 　0.248 　0.153 　0.094 　0.067 Co 　91 　240 　463 　736 　0.075 　0.023 　0.047 　0.038 ?????????????????????????? ?????????? 　????????? Ca 　541 280 　1 317 337 　2 002 232 　2 540 152 　154.373 　165.565 　171.427 　161.954 Cr 　33 　100 　199 　331 　0.325 　0.463 　0.560 　0.563 Na 　12 931 　13 901 　15 833 　18 297 　7.170 　5.086 　3.063 　1.994Cu 　290 　464 　728 　1 112 　0.722 　0.465 　0.268 　0.165 Ni 　64 　174 　347 　565 　0.061 　0.027 　0.035 　0.019 Mg 　2 942 　13 004 　29 504 　49 233 　10.477 　20.985 　26.958 　29.171 Mn 　3 916 　17 336 　37 471 　61 352 　10.330 　17.060 　19.907 　21.158

????　0.6 L/min?　0.9 L/min?　1.2 L/min?　5 mm?　10 mm?　15 mm?　20 mm? Al?　1 743?　1 535?　624?　0.224?　0.127?　0.121?　0.185? Co?　593?　151?　66?　0.031?　0.027?　0.034?　0.065? Ca?　2 255 893?　660 908?　79 867?　108.945?　190.080?　201.905?　192.375? ??????????????????????????? ??????????????　???????????? Cu?　723?　457?　299?　0.242?　0.409?　0.455?　0.589? Mg?　40 570?　5 354?　1 328?　14.257?　23.514?　22.398?　14.492? Na?　13 275?　41 950?　108 706?　10.219?　4.415?　5.923?　7.098? Cr?　270?　62?　29?　0.258?　0.495?　0.598?　0.511? Zn?　135?　41?　20?　0.120?　0.131?　0.135?　0.207? Mn?　53 441?　6 027?　1 347?　12.004?　18.570?　19.156?　16.436? Ni?　457?　113?　51?　0.015?　0.028?　0.074?　0.100?

2.3酸基體的影響

不同酸度條件，溶液的物理性質不同，會影響霧化效率，因而譜線強度不同。本實驗前處理過程中使用的酸是鹽酸，因此對不同鹽酸濃度下各待測元素的譜線強度變化情況進行了考察。表4為不同鹽酸濃度對元素譜線強度的影響。

?? 　0 　2％ 　5％ 　10％ ????????????????????? ???? Al 　4 087.5 　3 974.2 　3 967.2 　3 935.2 Ca 　255 256 　254 496 　250 640 　243 280 Co 　391.4 　368.9 　367.2 　375.4Cu 　5 213.8 　5 072.0 　4 987.2 　5 170.7 Cr 　1 380.8 　1 291.0 　1 273.9 　1 332.3 Zn 　151.8 　140.5 　140.9 　144.7 Na 　13 658.2 　12 618.2 　11 690.5 　11 222.2 Ni 　204.5 　194.6 　194.0 　200.7 Mn 　7 014.2 　6 664.2 　6 566.9 　6 796.7 Mg 　105 546.0 　98 910.4 　95 346.1 　100 906

由表4中可以看出，當溶液中加入鹽酸以后，各元素譜線強度降低，當鹽酸介質中濃度0變化到2％時，譜線強度下降較快，而濃度在2％～10％范圍內譜線強度變化趨于穩定。因此鹽酸的酸度選擇在2％～10％范圍內都可以，考慮酸度太大對儀器有害，本實驗選擇2％的鹽酸介質，并保持標準溶液和樣品溶液的酸度一致。

2.4方法的檢出限

在最佳工作條件下，對空白溶液重復測定11次，以11次測試結果的標準偏差的3倍作為方法檢出限，方法檢出限的結果列于表5。10種雜質元素在溶液中的檢出限在0.45～25 ng/L，換算成材料中的檢出限為0.11～6.25 μg/mL，線性相關系數在0.999 9～1.000 0，能夠滿足磷酸鐵鋰中雜質元素的測定要求。

??????????mL ?? 　Mg 　Mn 　Na 　Ni 　Zn ??????????mL ??????????mL??????????mL ???????????? ?? 　Al 　Ca 　Co 　Cr 　Cu

2.5方法的精密度和回收率

平行稱取磷酸鐵鋰樣品6份，按照實驗方法進行測定，測試結果如表6所示，考察方法的精密度情況。樣品中鈣、鈷、銅、鋅的含量低于方法檢出限，其余6種雜質含量的精密度在1.0％～4.7％，精密度能夠滿足雜質分析的要求。

????????????? ?? 　????/10 　???/10 　???? 　?????/％ Al 　2.3 　2.3 　2.4 　2.4 　2.5 　2.5 　2.4 　0.002 6 　2.8 Cr 　2.4 　2.6 　2.6 　2.6 　2.6 　2.5 　2.5 　0.620 0 　2.4 Mg 　2.0 　2.0 　2.1 　2.1 　2.1 　2.1 　2.1 　0.001 1 　1.3 Mn 　5.4 　5.4 　5.4 　5.4 　5.5 　5.5 　5.4 　5.600 0 　1.0 Na 　2.6 　2.6 　2.6 　2.6 　2.7 　2.7 　2.6 　0.011 0 　1.0 Ni 　8.2 　8.5 　8.5 　8.6 　9.4 　8.5 　8.6 　4.040 0 　4.7

選擇兩種加標濃度對磷酸鐵鋰樣品進行加標回收實驗，從回收率的結果來看，10種元素的回收率都在 91.4％～ 109.4％。根據回收率結果，一方面說明前處理中過濾碳的步驟對這10種元素的檢測沒有影響；另一方面，在重復性實驗和加標回收實驗中都沒有進行基體匹配，也說明磷酸鐵鋰基體對10種雜質元素的影響很小，因此在實際測試過程中也不需要進行基體匹配。表7為加標回收實驗結果。

? ? ? ? ? / ?? ? mL ) A l 　0 . 0 2 2 0 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 5 .9 ? ????? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? / ? ??m L C o 　0 . 0 0 4 6 　1 . 0 0 　0 . 9 3 　9 2 .2 0 . 5 0 　0 . 4 7 　9 2 .9 C u 　0 . 0 0 3 7 　1 . 0 0 　0 . 9 4 　9 4 .1 M g 　0 . 0 3 3 0 　2 . 0 0 　1 . 8 7 　9 1 .8 C a 　0 . 0 7 5 0 　1 . 0 0 　1 . 1 3 　1 0 5 . 50 . 5 0 　0 . 5 8 　1 0 0 . 9 0 . 5 0 　0 . 5 1 　9 1 .4 1 . 0 0 　0 . 9 6 　9 2 .5 C r 　0 . 0 5 2 0 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 2 .4 0 . 5 0 　1 . 5 9 　9 3 .9 0 . 5 0 　0 . 4 8 　9 4 .4 0 . 5 0 　0 . 7 1 　1 0 6 . 7 N a 　0 . 1 8 0 0 　1 . 0 0 　1 . 1 9 　1 0 1 . 0 0 . 5 0 　0 . 4 5 　9 0 .8 Z n 　? ? ? ? ? 　1 . 0 0 　0 . 9 8 　9 8 .2 0 . 5 0 　0 . 5 0 　9 6 .00.50 　0.55 　109.4Mn 　1.120 0 　1.00 　2.06 　93.7? ? ? ?/ ???m L N i 　? ? ? ? ? 　1 . 0 0 　0 . 9 2 　9 1 .5

3 結論

應用電感耦合等離子發射光譜法，可以同時對磷酸鐵鋰材料中10種雜質元素的含量進行檢測，提高了測試效率。通過精密度實驗和加標回收實驗，各元素的精密度為1.0％～ 4.7％，加標回收率為91.4％～109.4％。實驗結果表明該方法簡便、快速、準確，完全可以滿足磷酸鐵鋰正極材料產業化發展中雜質元素質量控制的需要。

[1]楊續來，劉成士，謝佳，等.磷酸鐵鋰磁性雜質對電池自放電的影響[J].電池，2012，42(6):314-317.

[2]陳平，張玲，陳金花，等.鋰電池正極材料中微量元素的測定[J].電池，2005，35(2):162-163.

[3] 張莉莉，汝坤林.鋰離子電池正極材料LiMn2O4中雜質Fe的測定[J].電池，2008，38(2):130-131.

[4] 汝坤林，張莉莉，沈勤.FAAS法測定鋰離子電池正極材料LiMn2O4中雜質Ca、Mg[J].電源技術，2009，33(1):55-57.

[5]張莉莉，穆遠慶.FAAS測定鋰離子電池正極材料LiMn2O4中的雜質鈉[J].光譜實驗室，2008，25(6):1108-1111.

[6]劉志娟，褚連青，何秀坤，等.太陽能級多晶硅中痕量金屬雜質含量的ICP-MS測定[J].電子科技，2010，23(8):40-42.

[7]王曉艷，王星，王玉鋒.LiFePO4化學成分測定[J].電源技術，2006，30(9):764-767.

Analytical method of impurity elements in LiFePO4by ICP-AES

BAI Xiao-yan,MA Xiao-li,YANG Rong,ZHANG Chao,TANG Hai-bo
(R＆amp;D center for Vehicle Battery and Energy Storage,Beijing General Research Institute for Nonferrous Metals,Beijing 100088,China)

An ICP-AES method for determination of ten kinds of impurity Elements in LiFePO4was established.The appropriate analysis line of various elements was chosen and the working conditions of the instrument was optimized.The effect of the acidic of HCl on the intensity of lines was investigated.Method Detection Limit(MDL) was determined.The method was simple and quick,having good precision and accuracy.The relative standard deviation of ten kinds of elements was within 1.0％-4.7％,and the recovery was at 91.4％-109.4％,which could completely satisfy the need of cathode materials analysis.

inductively coupled plasma emission spectroscopy(ICP-AES);LiFePO4;impurity element

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0041-03

2015-06-12

國家自然科學基金(51202014)

白曉艷(1977—)，女，山西省人，工程師，博士，主要研究方向為電池材料分析檢測。鋰中雜質元素鈉、鉀、鈣、鉛的分析方法進行研究，采用原子吸收光譜法測試鈉、鉀含量，采用電感耦合等離子發射光譜法測試鈣、鉛含量。文中分析的雜質元素種類少，而且兩種測試手段會增加分析周期。本文采用電感耦合等離子體發射光譜法，對磷酸鐵鋰電極材料中的10種雜質元素同時測定，通過優化儀器工作條件，可以快速準確地對材料的雜質含量進行監控。