高俊奎，孟海星， 金慧芬，黃德勝(天津力神電池股份有限公司，天津300384)

富鋰材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4電化學性能研究

高俊奎，孟海星， 金慧芬，黃德勝
(天津力神電池股份有限公司，天津300384)

通過共沉淀法與高溫固相法相結合的方法合成鋰離子電池用富鋰層狀正極材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2，利用液相沉淀法對材料進行LiCoPO4包覆，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對材料物性進行表征，利用恒電流充放電儀對材料電化學性能進行研究，結果表明包覆后材料電化學性能有較大改善，0.05C首次放電比容量為245 mAh/g，經過50次循環后放電比容量為232 mAh/g，且經過LiCoPO4包覆后材料首次效率明顯提高，同時循環及倍率性能也得到改善，包覆層LiCoPO4不僅允許更多鋰離子嵌入材料，而且隔絕富鋰材料與電解液接觸，有效阻止材料與電解液發生反應。

鋰離子電池；富鋰層狀材料；表面包覆

富鋰錳基正極材料因其放電比容量可達250 mAh/g以上，引起了研究者的極大興趣，被認為是下一代高比能鋰離子電池正極材料侯選材料之一[1]。經過研究發現該材料盡管有較大的放電比容量，但導電性能較差、首次不可逆容量大、效率低、在循環中放電電壓平臺衰退比較嚴重、循環性能差，極大地限制了材料的商業化應用[2-3]。為解決上述問題，眾多研究者試圖對該類材料進行改性，目前材料改性研究主要集中在兩方面，一方面通過摻雜其它元素，如摻雜鉻元素降低材料的不可逆比容

1 實驗

1.1Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2合成

按照化學計量比分別稱取NiSO4·6 H2O、CoSO4·6 H2O和MnSO4·6 H2O溶于去離子水中，配制成總金屬離子濃度為2.0 mol/L的溶液，再加到5 L雙層玻璃反應釜中，然后將2.0 mol/L的NaCO3溶液緩慢滴入反應釜中，并不斷攪拌。用60％的氨水調節溶液的pH值為10。反應24 h后，過濾并取出反應沉淀，用去離子水洗滌若干次。將沉淀物在120℃下真空(真空度＆lt;100 Pa)烘干12 h后，得到前驅體Ni0.21Co0.12Mn0.67CO3。按物質的量比7∶10稱取碳酸鋰和制備的前驅體材料，以無水乙醇為分散劑，在QM-3SP2行星式球磨機中以150 r/min球磨，按球料比為1∶1混合8 h后，在馬弗爐中500℃下將上述所得混合物預燒8 h，然后在850℃下高溫燒結12 h，即得到富鋰層狀材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。

1.2LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2制備

利用液相沉淀法制備 LiCoPO4包覆 Li[Li0.17Ni0.17Co0.10-Mn0.56]O2。首先將按化學計量比稱取的磷酸二氫銨(NH4H2PO4)和硫酸鈷分別溶入去離子水中，形成溶液。然后將一定量的富鋰錳基正極材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2加入到磷酸二氫銨溶液中，不斷攪拌1 h，再利用蠕動泵將硫酸鈷溶液緩慢加入上述溶液中，不斷攪拌，反應3 h后過濾取沉淀部分，并用去離子水洗滌。將沉淀物在100℃下真空(真空度＆lt;100 Pa)烘干12 h后，將沉淀物與過量5％的氫氧化鋰混合并用研缽研磨均勻后，在102℃馬弗爐中預燒8 h，600℃高溫燒結12 h，即得到5％(質量分數)的LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。

1.3材料性能測試方法

分別將制備的包覆前后的富鋰錳基正極材料Li[Li0.17-Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2、粘結劑聚偏氟乙烯和導電劑導電碳黑以90∶5∶5的質量比混合，以N-甲基-吡咯烷酮為溶劑制漿，并涂覆到15 mm厚的集流體鋁箔上，在120℃下真空烘干24 h，得到直徑為13 mm、含14 mg活性物質的正極片。將所得正極片與金屬鋰片負極組裝成CR2430型扣式樣品電池，隔膜為Celgard2432膜，電解液為1.0 mol/L LiPF6/(EC＋DEC)(體積比1∶1)。

利用日本理學Rigaku D/max 2500V/PC型X射線衍射儀測試材料晶體結構，采用CuKα靶，波長l=0.154 nm，管電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度5(°)/min，掃描角度范圍2 θ為5°～80°，利用掃描電鏡(Hitachi S4800)觀察材料包覆前后表面形貌及材料顆粒變化。

在LAND CT-2001A電池系統測試儀上，通過恒電流法測試材料充放電性能，其中充放電電流為12.5 mA/g(1C=250 mA/g)，材料充放電性能測試截止電壓為2～4.6 V。利用IM6電化學工作站測量半電池交流阻抗譜，測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1材料物性特征

圖1為Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4前后的X射線衍射(XRD)圖譜。由圖1可以看出，包覆前后材料結構基本相同，都屬于層狀巖鹽結構，六方晶系，R3m空間群，在20°～25°之間出現一組Li2MnO3特征峰，和普通的LiNiO2層狀結構不同，多余的鋰離子發生陽離子混排存在于過渡金屬層中。包覆后的富鋰錳基材料結構與沒包覆之前的結構基本相同，表明LiCoPO4沒有影響包覆后的材料結構。在XRD圖譜中沒有發現LiCoPO4特征峰，主要是因為包覆的LiCoPO4較少，超出設備檢出線，或者可能其特征峰被富鋰材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2峰掩蓋。

圖2給出包覆前后富鋰材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2的掃描電鏡(SEM)圖，從圖中可以發現，包覆前的富鋰材料顆粒粒徑大約在5～15 mm，是由非常細微的一次粒子組成，顆粒表面相對光滑，經過包覆LiCoPO4后，顆粒表面變得粗糙。為了便于觀察，SEM圖是在放大10 000倍下得到的。

圖1　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆LiCoPO4前后的XRD圖

圖2　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前(a)和包覆后(b)的SEM圖

圖3給出Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前后的透射電子顯微鏡(TEM)圖，可以發現，包覆后材料邊緣形成一層連續的包覆層LiCoPO4，被包覆基體材料d=0.47，所合成的基體材料為富鋰錳基正極材料，且可以看出包覆厚度為2～3 nm。

圖3　LiCoPO4包覆Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2的TEM圖

2.2材料電化學性能測試

圖4表示出包覆前后Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2在室溫下的首次充放電性能。以0.05C恒電流進行充放電，包覆前后材料充電曲線形狀相同，都在充電過程中有兩個充電平臺。電壓低于4.5 V時，富鋰材料中的鋰離子由鋰層脫出形成；4.5 V以上則對應陽離子混排過渡金屬層鋰離子的脫出，同時伴隨著氧的析出，即Li2MnO3的失氧反應。放電曲線有所不同，在2.7 V左右出現新的放電平臺，放電平臺是LiCoPO4在材料表面脫鋰而形成。進一步分析后發現，包覆前后材料首次充放電比容量并不相同，其中未包覆材料的首次充、放電比容量分別為295.9、254.1 mAh/g，首次充放電不可逆比容量為41.8mAh/g，而經過LiCoPO4包覆后材料的首次充、放電比容量分別為245.9、245.6 mAh/g，首次充放電不可逆比容量為0.3 mAh/g，首次放電效率幾乎為100％。顯然，包覆LiCoPO4后可以提高富鋰材料的首次放電效率，降低材料首次不可逆比容量損失。包覆后材料放電容量及充電容量明顯低于未包覆材料的充放電容量，這是由于LiCoPO4容量較低，理論比容量僅為167 mAh/g，明顯低于富鋰材料的放電容量，因此包覆后材料整體的放電容量下降。

為了進一步研究包覆LiCoPO4后材料的充放電性能，圖5給出材料包覆前后半電池首次充放電曲線的微分容量曲線。根據微分容量曲線可知材料在充電過程中，未包覆和包覆后材料出現兩個氧化峰，分別對應材料普通層中的鋰離子脫出和過渡金屬層鋰離子的脫出；放電時，經過包覆后材料在放電過程中在2.7 V附近出現新的還原峰，認為是材料中包覆層LiCoPO4發生嵌鋰反應而形成的。包覆的LiCoPO4阻隔了富鋰錳基材料和電解液的接觸，抑制了高電位下電解液的氧化反應，提高了首次充放電效率。

圖4　Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2包覆前后材料的首次充放電曲線

圖5　材料包覆前后首次充放電曲線微分容量曲線

圖6給出包覆前后材料不同倍率下的放電性能，兩種材料都分別以0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C不同電流進行放電。從圖6中可以明顯看出，沒有包覆LiCoPO4的材料倍率性能較差，而經過LiCoPO4包覆后，富鋰材料具有較高的倍率性能。Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2材料的倍率放電比容量分別為254.6、224.5、215.7、196.6、171.1、128.3、98.9 mAh/g，而經過LiCoPO4包覆后富鋰材料的倍率放電比容量分別為245.9、238.9、218.2、201.9、178.2、126.6 mAh/g。沒有包覆的材料2C放電容量僅為初始0.05C放電容量的38.8％，而經過包覆后材料的2C放電容量為初始放電容量的51.5％，經過包覆后材料的倍率性能有較大改善。

圖7給出包覆前后材料的循環性能。經過50次循環，材料包覆前后的放電比容量分別為207.0和232.7 mAh/g，未包覆材料的容量僅為其首次放電容量的79.3％，而經過包覆后材料50次循環后容量仍為其首次放電容量的94.5％，材料循環性能得到改善。這是因為LiCoPO4結構較穩定，能承受較高的充電電壓，包覆后Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2減少了與電解液直接接觸，抑制了電解液與材料發生副反應，有效防止材料結構的破壞，增強了材料的循環性能。

圖6　材料包覆前后的倍率放電性能

圖7　材料在2～4.6 V截止電壓下0.05C包覆前后的循環性能

圖8　包覆前后材料半電池交流阻抗譜

利用IM6電化學工作站測量半電池交流阻抗譜，測試時將半電池電壓充到3.9 V，測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。圖8為包覆前后材料半電池交流阻抗譜，表1是采用Zview軟件進行模擬得到的對應的交流阻抗譜參數，測試結果表明包覆后材料膜阻抗和電荷轉移阻抗都有所減小，特別是電荷轉移阻抗降低幅度最大，由包覆前的79.76 Ω降低到23.29 Ω，降幅達到129％，這也很好地解釋了包覆后材料電化學提升的原因。

??????????????????ΩΩ? ?? 　R? 　R? 　R? ????? 　2.59 　23.64 　79.76 LiCoPO?????? 　2.73 　20.89 　23.29

3 結論

通過共沉淀法與高溫固相法相結合，合成鋰離子電池用富鋰層狀正極材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2。利用液相沉淀法對材料進行包覆改性，基本物性和電化學性能測試結果表明，包覆LiCoPO4后的材料電化學性能有較大改善，主要表現為首次庫侖效率、不可逆容量、倍率特性以及循環性能等。材料半電池交流阻抗譜數據表明，包覆后材料膜阻抗和電荷轉移阻抗都有所減小，推測包覆層LiCoPO4在鋰離子嵌入和隔絕富鋰材料與電解液接觸減小副反應方面扮演著重要角色。

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Study of Li-rich layered oxide of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2coated with layer of LiCoPO4

GAO Jun-kui,MENG Hai-xing,JIN Hui-fen,HUANG De-sheng
(Tianjin Lishen Battery Joint-Stock CO.,LTD.,Tianjin 300384,China)

A Li-rich layered oxide of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2was synthesized and coated with a layer of LiCoPO4by a chemical deposition method.The pristine and the LiCoPO4-coated Li-rich samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM).Galvanostatic charge/discharge tests at various rates show that the LiCoPO4-coated Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2has an obviously enhanced electrochemical performance compared with the pristine sample.At 0.05 C rates,the LiCoPO4-coated sample could provide a large discharge capacity of more than 245 mAh/g in the first discharge,and 232 mAh/g after 50 charge/discharge cycles.In the process of first charge/discharge,noteworthy the initial efficiency was improved.Especially,both the cyclic performance and the high-rate capability of Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2were obvious increased by coating LiCoPO4. LiCoPO4coating with a suitable thickness could make the Li-rich layered oxide maintain more active site for lithium ion insertion/extraction,and the side reactions of the cathode surface with the electrolyte at a high operating voltage were suppressed by LiCoPO4coatings.

Li-ion battery;Li-rich layered oxide material;surface coating

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0020-04

2015-06-15

國家“863”計劃（2011AA11A255）

高俊奎(1968—)，男，陜西省人，高級工程師，主要研究方向為鋰離子電池。

黃德勝，E-mail:huangdesheng@lishen.com.cn量；另一方面，通過表面修飾來改善材料電化學性能[4-6]。如文獻報道表面包覆Al2O3[7]、CeO2[8]、AlPO4[9]、V2O5[10]、carbon[11]等物質來改善材料電化學性能。本文考慮到目前大部分包覆均為惰性物質包覆，這些物質不具有電化學活性，因此采用具有電化學活性的LiCoPO4來包覆材料Li[Li0.17Ni0.17Co0.10Mn0.56]O2，改善材料電化學性能。