含鉻廢水處理實例

趙　鑫（天津方實化工技術有限公司，天津300384）

含鉻廢水處理實例

趙鑫
（天津方實化工技術有限公司，天津300384）

采用化學法處理電鍍含鉻廢水，該工藝操作簡便，投入相對較低，被大多數電鍍企業所采用。針對某企業一起含鉻廢水處理后Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）均未達到排放標準的問題進行了深入細致的調研，根據理論分析和長期現場工作經驗，分析了問題的起因，并提出了現場應急措施及改進設想，經改進后處理的含鉻廢水達到了排放標準，恢復了正常工作。

含鉻廢水；氧化還原電位；連續式處理；亞硫酸氫鈉

引言

在工業廢水中，電鍍廢水對環境的危害不容忽視，其中鉻廢水無論是所占比例還是危害性都是比較大的。水中的鉻可在魚的骨骼中積累，3.0mg/L鉻即對淡水魚有致死作用，0.01mg/L便可使一些水生生物致死，使水體的自凈作用受到抑制。若用含鉻的污水灌溉農田，鉻便在植物體內積聚，土壤中有機質的消化作用受到抑制，造成農業減產。因此，世界各國對排放的廢水、漁業水域水質、農田灌溉水質、地面水以及飲用水的鉻含量均有嚴格控制［1］。我國現有電鍍企業鍍鉻廢水排放根據各地環保部門要求不同執行《電鍍污染物排放標準》（GB 21900-2008）中的《表2污染物排放限值》或《表3水污染物特別排放限值》。針對某一塑料電鍍廠需處理由裝飾鉻及粗化工序產生的含鉻廢水，近期出現廢水處理不達標，導致無法排放的問題，研究了問題產生的原因及解決方法。

2　問題的討論與研究

2.1產生的問題

該廠含鉻廢水經過還原、調pH和混凝反應處理，固液分離后的上層清液呈淡綠色，經化驗檢測Cr（Ⅵ）質量濃度為0.32mg/L，Cr3+質量濃度為21mg/L，均超過電鍍污染物排放標準（GB 21900-2008）表2的排放標準限值。

2.2含鉻廢水處理工藝介紹

該廠含鉻廢水處理采用化學法，廢水處理工藝流程見圖1。

圖1　廢水處理工藝流程

采用自動化連續式處理設備處理含鉻廢水。鉻還原槽和混凝反應為8個1000 L的處理槽首尾相通連接而成（如圖2），1號槽滿溢出至2號槽，2號與3號槽底部相通，3號槽滿溢出至4號槽，依次相連）。貯水池中含鉻廢水通過抽水泵通入1號槽的底部，1號槽通過pH計自動控制添加10%的稀硫酸，通過氧化還原電位儀（ORP）自動控制添加10%的NaHSO3溶液，1～4號槽均為氧化還原反應槽。5號槽通過pH計自動控制添加10%的NaOH溶液，手動控制閥添加絮凝劑10%聚合硫酸鐵溶液，6號槽為絮凝沉淀槽。7號槽通過手動控制閥添加助凝劑0.2%的聚丙烯酰胺（PAM），8號槽為助凝沉淀槽。8個廢水處理槽工作時都有自動攪拌，處理后的廢水進入沉降罐沉淀，固液分離。

圖2　廢水處理槽模型圖

2.3原因分析及處理方法

2.3.1原因分析

處理后的含鉻廢水，經分析化驗后Cr（Ⅵ）質量濃度偏高，說明氧化還原反應不完全?？赡艿脑蚴荖aHSO3添加不足，溫度偏低，或者pH過高以及反應時間的不足。

Cr3+含量過高，可能原因是氧化還原反應中NaHSO3添加過量，或者是絮凝沉淀環節pH過高或過低。

2.3.2問題排查

含鉻廢水貯水池θ為8℃，廢水入水閥門開至最大，流速為12.4m3/h，1號槽pH控制范圍為2.5～3.0，pH計讀數在可控制范圍內加料正常，ORP控制范圍為250～290mV，ORP讀數穩定在350mV左右，NaHSO3加料閥門長期維持在300 L/h最高值，添加遠遠過量。為了氧化過量的NaHSO3，5號槽聚鐵添加閥門也被開至250L/h的最高值，5號槽pH控制范圍為7.5～8.5，但實際pH讀數為6.0，NaOH加料閥門長期維持在250L/h最高值加料，以中和酸性的聚鐵。7號槽PAM添加閥門被開至150 L/h以凝結過量的鐵沉淀。

2.3.3處理方法

在含鉻廢水處理中NaHSO3加料嚴重過量時，Cr（Ⅵ）含量依然偏高，說明氧化還原反應速度過慢。在加入NaHSO3足量，pH=2時，氧化還原反應可在10min內完成；當pH為2.5～3.0時，反應約需30min；pH＞3時氧化還原反應速度很慢［2］。氧化還原槽總體積為4m3，含鉻廢水流速為12.4m3/h，平均反應t不足20min，冬季溫度偏低也會降低反應速度。為了使氧化還原反應完全，調整第一道還原槽加料范圍pH為2.3～2.7，含鉻廢水入水閥門控制流速為8m3/h，調整氧化還原平均反應t為30min。

由于NaHSO3加料嚴重過量，造成Cr3+過量，原因是投料質量比m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］大于8時，廢水中的Cr3+與過量的HSO3-生成穩定的［Cr2（HO）2（SO3）3］2-絡合離子，Cr3+以此形式存在時不能與OH-生成Cr（OH）3沉淀［2］。

現場驗證。經化驗廢水中的Cr（Ⅵ）質量濃度為27mg/L，各取500m L于兩個燒杯中。一份按m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=4∶1添加0.6mL配制好的10%的NaHSO3溶液，調節pH為2.5，充分攪拌反應，含鉻廢水從棕黃色變成淡綠色，30min后添加NaOH調節廢水pH為7.5左右，溶液變渾濁產生沉淀。加入聚合硫酸鐵和PAM絮凝靜置分層，上層為無色清液，下層為棕色絮狀沉淀。另一份按m （NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=20∶1（聚合硫酸鐵可以氧化NaHSO3所以過量一些）添加3mL配制好的10% 的NaHSO3溶液，調節pH為2.5，充分攪拌反應，廢水從棕黃色變成淡綠色，30min后添加NaOH調節廢水pH為7.5左右，廢水仍為淡綠色透明溶液無沉淀產生。加入少量聚合硫酸鐵和PAM絮凝靜置分層，上層為淡綠色清液，下層為棕色絮狀沉淀。所以NaHSO3添加過量，且沒有足夠的聚合硫酸鐵來氧化過量的NaHSO3時，Cr3+無法與OH-生成Cr（OH）3沉淀，符合上述描述。

NaHSO3的過量加料，帶來連環效應，聚合硫酸鐵、NaOH和PAM都相應過量。因此需要重新尋找符合該廠實際操作氧化還原電位的合理控制范圍，用以控制NaHSO3的加料在合理范圍之內。

2.3.4氧化還原電位理論值計算

NaHSO3還原反應方程式：

電極反應為：

（2）、（3）的能斯特方程式為：

當添加NaHSO3剛好達到等當點時，即φ2= φ3=φ等當，根據（1）式可得，

方程式（2）、（3）相對于標準氫電極的標準電極電勢為1.33V和-0.20V。參比電極Ag|AgCl相對于標準氫電極的標準電極電勢為0.199V，因此方程式（2）、（3）相對于參比電極的標準電極電勢為：n2、n3為（2）、（3）得失電子數分別為6和2。與標準電極電勢一起帶入（9）：

根據長期含鉻廢水化驗處理得到的實際Cr（Ⅵ）的質量濃度，給廢水中的Cr（Ⅵ）的質量濃度定義區間5～100mg/L，既當反應達到等當時的Cr3+的質量濃度為5～100mg/L，即c（Cr3+）為92.6μmol/L～1.85mmol/L。帶入（10）

根據計算發現鉻的濃度變化對φ等當的影響在10mV之內，pH對φ等當的影響更大，（處理Cr（Ⅵ）含量過高時，將pH控制區間調整為2.3～2.7）將pH帶入（11）計算

當pH=2.3時，φ等當=462～472mV

當pH=2.5時,φ等當=435～445mV

當pH=2.7時,φ等當=408～418mV

2.3.5氧化還原電位的設定

實際工作時，鍍鉻廢水中的其他離子雜質，因調節pH添加的稀硫酸以及在第一個反應槽中因反應時間短來不及反應的Cr（Ⅵ）和NaHSO3都會對氧化還原電位產生影響。通過實際觀察，自動處理含鉻廢水時NaHSO3添加不足及過量時ORP數值的突變顯示，結合pH在等當點時的最低氧化還原電位，設置ORP加料控制區間為350～330mV（區間相對縮小，下限提高，遵循加料少量多次原則，防止NaHSO3階段性過量）為宜。

控制NaHSO3添加量除了通過ORP控制添加和關閉以外，還應通過調整加料閥控制流量上限（防止氧化還原的標準電位因pH偏低等因素影響而導致過高時，既連續式處理時ORP數值一直高于設置值而過量加料。）控制添加量m（NaHSO3）∶m［Cr（Ⅵ）］=7∶1。處理含鉻廢水時，化驗廢水中的Cr（Ⅵ）的質量濃度為x mg/L，自動處理1h（處理Cr（Ⅵ）過高時，將鉻廢水泵流量調整為8m3/h）可處理8x g Cr（Ⅵ），所需NaHSO3的質量為56x g，因為添加的是10%NaHSO3水溶液，所以調整NaHSO3加料閥門使其添加上限為0.56x L/h。

2.4解決方法

經化驗廢水中Cr（Ⅵ）質量濃度為27mg/L，現場調整廢水處理方法，含鉻廢水入水閥流速為8m3/L，第一道控制pH為2.3～2.7，NaHSO3加料閥門上限為15L/h，第一道控制ORP為350～330mV，5號槽聚和硫酸鐵添加為40 L/h，7號槽PAM添加為30 L/h。經連續處理1 h后，8號槽槽液靜置分層，取上層清液化驗分析，Cr（Ⅵ）質量濃度為0.034mg/L，Cr3+質量濃度為0.14mg/L，均符合電鍍污染物排放標準（GB 21900-2008）表2排放標準限值?？刂坪侠碇?，NaHSO3、聚合硫酸鐵、NaOH和PAM的用量均大幅度減少。

2.5改進設想

上述調整僅為當前緊急事態的應急之法。因為第1處理槽為廢水來料口，NaHSO3和稀H2SO4加料口，作為初始反應槽的氧化還原反應不充分，均使ORP有較大變動，因此調整ORP電位時也只是臨時性的上調，且反應需消耗大量的氫離子，后續處理槽pH上升。從合理性來說，可在第3個處理槽中添加一套獨立的pH計和ORP測試儀，NaHSO3和稀H2SO4加料口，兩套ORP控制范圍可為370～390mV（略低于最低理論值408mV）。在第6處理槽中添加一套獨立的pH計及NaOH加料口，補充第5處理槽消耗的氫氧根。

3　結語

本次異常情況通過控制含鉻廢水入水閥流速、降低還原反應的pH使廢水中Cr（Ⅵ）還原基本完全，通過控制NaHSO3的添加以及ORP設定值的調整，使處理含鉻廢水時NaHSO3不過量，不影響沉淀絮凝工序，使處理后的廢水得以達標排放，恢復正常工作。

電鍍含鉻廢水的處理方法有很多，除了化學法，還有離子交換法、膜分離法、生物法、電解法以及吸附法等［3］。但目前大部分企業處理含鉻廢水仍采用化學法，在連續式處理過程中，合理適當的加料既能節省化學原料，又能減少污泥產出，節省污泥處理費用，因此需要把科學的理論支持及實際操作經驗相結合。

［1］張漢池，張繼軍，劉峰.鉻的危害與防治［J］.內蒙古石油化工，2004，30（1）：72-73.

［2］葛炳灶，陳金龍.電鍍企業三廢治理教材［M］.金華：金華表面工程協會，2015：26-27.

［3］牟秀波，李雙波.電鍍含鉻廢水處理技術的現狀及展望［J］.科技經濟市場，2010，10：6-7.

An Instance of Cr（Ⅵ）Sewage Treatment

ZHAO Xin （Tianjin Fangshi Chemical Technology Co.，Ltd.，Tianjin 300384，China）

Chemical dispose process was usually adopted in Cr（Ⅵ）sewage treatment.This process was simple to operate，and did not cost much，so it was used widely in electroplating enterprises.In this paper，for an enterprise，an instance of Cr（Ⅵ）and Cr（Ⅲ）after chromium-containing waste water treatment which together did not meet the discharge standards，was carried out a detailed investigation and research. According to the theoretical research and practical experiences，the causes of the problems were analyzed and the methods of on-the-spot treatment and the future improving conceptions were proposed.The chromium containing wastewater after improved treatment reached the emission standards，and the normal work was returned.

Cr（Ⅵ）sewage treatment；oxidation reduction potential；continuous processing system；sodium bisulfite

X703

B

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.011

2016-02-05

2015-03-12