可見光催化耦合微生物一體化處理有機廢水的研究

楊長秀，王　敏，郭鵬瑤（沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽110159）

可見光催化耦合微生物一體化處理有機廢水的研究

楊長秀，王敏，郭鵬瑤
（沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧沈陽110159）

在可見光輻射條件下，采用光催化耦合微生物一體化工藝處理有機廢水。比較了有機廢水分別進行單獨光催化實驗、單獨微生物實驗及光催化耦合微生物實驗的降解規(guī)律。結果表明：光催化耦合微生物實驗對化學需氧量的去除率為81%，較單獨光催化實驗（15%）和單獨微生物實驗（63%）顯著提高；催化劑的最佳質量為6 g。借助X-射線衍射分析和掃描電子顯微鏡表征，探尋了光催化耦合微生物的作用機理。

光催化；微生物；耦合作用；有機廢水；COD

引言

隨著工業(yè)生產和社會經濟的持續(xù)發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴重，極大威脅到人群健康，已成為一個亟需解決的焦點問題［1-2］。為解決環(huán)境污染問題，人們研制了多種污染物消除方法，如化學分解、物理吸附和生物降解等；這些方法雖然發(fā)揮了一定作用，但均存在局限性。因此，發(fā)展高效、實用的環(huán)保技術成為研究熱點［3-6］。

近年來，一些聯合處理技術，如光催化耦合微生物一體化工藝，應用于環(huán)境污染治理表現出獨特的優(yōu)越性，引起眾多學者的關注［7-8］。Ma D M等［9］利用復合光催化劑Er3+，YAlO3/TiO2結合生物法降解苯酚廢水，苯酚去除率高達99.8%，溶解性有機碳（DOC）去除率高達67.1%，效果遠優(yōu)于單獨使用光催化法或生物法。黃冬根等［10］采用光催化-生物三相流化床聯合工藝處理4-氯酚廢水，對于經光催化預處理6 h后的4-氯酚廢水，其BOD5/COD值為0.35，光催化預處理24 h后為0.60，廢水的可生化性明顯增強。

本設計采用光催化耦合微生物一體化工藝處理有機廢水，考察了分別進行單獨光催化實驗（VPC）、單獨微生物實驗（B）以及光催化耦合微生物實驗（VPCB）的COD去除效果。實驗中采用新型可見光催化劑BiVO4，它具有獨特的物理結構和化學性能，能夠被可見光激發(fā)，較傳統光催化劑TiO2具有更高的光催化活性。此外，目前關于光催化與微生物耦合作用的研究多為分步式，即光催化與微生物作用分別在兩個單元分步進行，該方法效率較低，而本研究的光催化耦合微生物一體式反應器操作更為靈活簡便，較分步式反應器更為高效。

1　實驗部分

1.1主要試劑、廢水及污泥

試劑。Bi（NO3）3·5H2O、NH4VO3、C6H8O7·H2O、NH3·H2O均為分析純（國藥集團化學試劑有限公司）。

廢水成分。220mg/L COD，20mg/L NH3-N，250mg/L SS，取自沈陽某污水處理廠處理后出水。

污泥。3000mg/L MLSS，污泥沉降比（SV）25%，取自上述污水處理廠二沉池。

1.2光催化耦合微生物一體式反應器

光催化耦合微生物一體式反應器的結構見圖1。

圖1　光催化耦合微生物一體式反應器結構

反應器呈圓柱形，有效容積2 L；材質為有機玻璃，底部裝有微孔曝氣盤；分為內管和外管，內管中廢水和載體呈上向流，內管和外管之間廢水和載體呈下向流。

1.3光催化劑的制備和負載

將0.01mol Bi（NO3）3·5H2O溶于50mL稀HNO3，再將0.02mol檸檬酸溶于其中，記為A液。然后將0.01mol NH4VO3溶于50m L蒸餾水，再將0.02mol檸檬酸溶于其中，記為B液。將A液加入到B液，混合均勻后記為C液，并用NH3·H2O調節(jié)pH為6.5。持續(xù)加熱80℃攪拌，直至形成深藍色前驅體溶液，然后加入4.5 g的花生殼。充分吸收后取出附著膠體的花生殼，80℃烘干48h，最后于馬弗爐中θ=550℃煅燒5 h。自然冷卻后取出，經瑪瑙研缽研磨后得到BiVO4光催化劑。

按質量稱取1份的BiVO4光催化劑和10份的PEG-4000置于一定量的蒸餾水中，80℃條件下超聲混合60min。然后放入海綿載體（5mm×5mm× 5mm），載體與混合液體積比為1∶5。繼續(xù)超聲60min后取出，烘干后即得到負載BiVO4海綿載體。在討論VPC、B、VPCB對COD去除率的影響時，催化劑的質量為6g；在VPCB實驗中，討論催化劑用量對COD去除效果的影響時，催化劑的質量分別為2、4、6和8g。

1.4微生物的接種和掛膜

微生物的接種和掛膜分為兩組進行，一組為純海綿載體，另一組為負載BiVO4的海綿載體，其余反應條件均相同。首先將200mL的活性污泥投入反應器中，再將海綿載體投入其中，載體與反應器體積比約為1∶10。然后以間歇運行方式引入污水廠廢水培養(yǎng)5 d，即得到表面長有生物膜的海綿載體，其中水中停留24h、曝氣量為2L/min。利用表面長有生物膜的海綿載體進行間歇式廢水降解實驗，效果穩(wěn)定說明掛膜成功。

1.5有機廢水降解實驗

采用3種不同的方法進行有機廢水降解實驗，每種方法均采用間歇式進水方式、曝氣量均為2L/min、光照時間t為20h。開啟鹵鎢燈，利用未掛膜的負載BiVO4的海綿載體可進行單獨光催化實驗（VPC）；利用掛膜的純海綿載體可進行單獨微生物實驗（B）；利用掛膜的負載BiVO4的海綿載體可進行光催化耦合微生物實驗（VPCB）。實驗過程中，每隔4 h取一次上清液并測定COD值。

1.6分析項目和方法

COD采用重鉻酸鉀法測定。COD的去除率可按照下式計算：

式中：COD0為廢水的初始COD值，mg/L；CODt為光照時間為t時的COD值，mg/L。

2　結果與討論

2.1光催化劑的X-射線衍射分析

圖2為負載到海綿載體上的光催化劑BiVO4的X-射線衍射（XRD）圖，由圖2可見，載體上確實負載了BiVO4。通過與標準圖對照，制備的樣品為單斜白鎢礦結構BiVO4（PDF No.75-1866）。峰表現的較為尖銳、并且無雜質峰出現，說明制備的催化劑純度較高。

圖2　光催化劑的XRD圖

2.2光催化劑的掃描電鏡分析

圖3為負載前后海綿載體以及負載光催化劑后海綿載體生物膜生長變化的掃描電鏡（SEM）照片。

圖3　海綿載體的SEM照片

2.3有機廢水的降解效果分析

圖4為在催化劑質量為6g時，單獨光催化實驗、單獨微生物實驗和光催化耦合微生物實驗對COD去除率的影響。單獨光催化降解20h，COD去除率為15%，表明光催化對去除COD產生一定的作用。單獨微生物實驗時，COD去除率為63%，表明采用生物法處理廢水的效果比光催化法更好。光催化耦合微生物實驗中，COD去除率為81%，較單獨光催化實驗和單獨微生物實驗顯著提高。

圖4　不同方法對COD去除率的影響

單獨光催化降解機理探討如下［11-12］：

BiVO4吸收可見光的能量生成光生e-/h+對。光生h+與吸附在催化劑表面的H2O反應生成·OH 和H+；而光生e-與吸附在催化劑表面的O2反應生成O2·-，O2·-又與H+反應生成·OOH。上述反應過程中生成的·OOH和·OH具有較強的氧化還原能力，將逐步破壞有機物的結構，使其最終轉化成CO2和H2O等小分子物質。

光催化耦合微生物實驗時，在光照條件下，半導體金屬氧化物雖然對某些類型的微生物具有一定毒性作用，但相關研究發(fā)現，某些自養(yǎng)型微生物光催化耦合微生物實驗時，在光照 由圖3可看出，純海綿載體呈多孔狀結構；負載到海綿載體上的光催化劑部分附著到海綿骨架上，而部分則將載體內部的微小孔道堵塞。海綿載體上的生物膜中生物量隨著培養(yǎng)時間的增長而逐漸增多，微生物主要生長于骨架上；大部分光催化劑并未被生物膜覆蓋，仍可接受光照，具備進行光催化反應的條件。對培養(yǎng)5 d后的海綿載體上的生物膜放大，可觀察到微生物的分布較為均勻，生物膜較為平整。能夠吸收光生電子，同時還可還原環(huán)境中高價態(tài)離子，產生的能量促進自身生長［13］。這揭示了光能-化學能-生物能之間存在能量傳遞鏈，半導體金屬氧化物與微生物之間存在協同作用。本實驗在微生物的接種和掛膜過程中，將利用表面長有生物膜的海綿載體進行間歇式廢水降解實驗，效果穩(wěn)定說明掛膜成功；此過程中適應環(huán)境的微生物被馴化，不適應環(huán)境的微生物被淘汰。

此外，吸附在半導體礦物表面的菌膠團或代謝產物等也可能促使半導體金屬氧化物表面的氧化還原電位發(fā)生改變［13-14］。相關文獻表明，光催化與微生物耦合可有效提高對有機物的去除效率。如丁竑瑞等［15］構建了半導體礦物天然金紅石-微生物電化學體系，研究發(fā)現，天然金紅石的可見光催化作用顯著增強了微生物電子的還原能力，從而提升了體系的反應效率。

圖5為光催化耦合微生物實驗中催化劑分別為2、4、6和8g時對COD去除率的影響。結果表明當催化劑的質量小于6g時，COD的去除率隨著催化劑質量的增加而逐漸提高；當催化劑質量為6 g時，COD的去除率最高，達到81%；但催化劑的質量大于6g時，COD的去除率逐漸下降。推測可能是，催化劑質量的增加，使得光催化反應效率增強，同時促進微生物的生長，更多的有機物被降解。過多的催化劑會造成屏蔽作用及團聚，降低光催化效果的同時還可能對微生物產生抑制作用。

圖5　不同催化劑質量對COD去除率的影響

3　結論

在可見光（λ≥420 nm）輻射條件下，采用光催化耦合微生物一體化工藝處理有機廢水。并且比較了有機廢水分別進行單獨光催化實驗、單獨微生物實驗和光催化耦合微生物實驗的降解規(guī)律。光催化耦合微生物實驗對COD的去除率為81%，較單獨光催化實驗（15%）和單獨微生物實驗（63%）顯著提高，這主要歸因于半導體金屬氧化物的光催化與微生物的生長之間的協同作用。

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The Study of Organic Wastewater Treatment by Coupling of Visible-light-driven Photocatalysis and Biodegradation

YANG Changxiu，WANG Min，GUO Pengyao （College of Environmental and Chemical Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）

The organic wastewater was treated by coupling of visible-light-driven photocatalysis and biodegradation under visible light irradiation（λ≥420nm）.The patterns of organic wastewater degradation were respectively compared in three strategies，which were visible-light-responsive photocatalysis（VPC），biodegradation（B），and coupling of visible-light-responsive photocatalysis and biodegradation（VPCB）. The results showed that COD removal efficiencies using VPCB was 81%，which was much higher than that of VPC（15%）or B（63%）.And the best dosage of the catalyst was 6 g.The mechanism of VPCB was also explored through XRD and SEM.

photocatalysis；biodegradation；coupling；organic wastewater；COD

X703

A

10.3969/j.issn.1001-3849.2016.06.010

2016-02-26

2016-03-16

格平綠色助學行動-遼寧環(huán)境科研教育123工程（CEPF2013-123-2-11）；國家自然科學青年基金（21207093）；遼寧省高等學校優(yōu)秀人才支持計劃（LJQ2014023）