熱交換器不銹鋼傳熱板片的腐蝕失效原因

時軍波,陳立宗,丁 寧,徐 娜,郭衛民,臧啟山,胡志文

(1. 山東省科學院 山東省材料失效分析與安全評估中心，濟南 250014； 2. 香港城市大學 物理及材料科學系，香港 999077)

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失效分析

熱交換器不銹鋼傳熱板片的腐蝕失效原因

時軍波1,陳立宗1,丁 寧1,徐 娜1,郭衛民1,臧啟山1,胡志文2

(1. 山東省科學院 山東省材料失效分析與安全評估中心，濟南 250014； 2. 香港城市大學 物理及材料科學系，香港 999077)

利用掃描電子顯微鏡、能量色散X射線譜、X射線衍射等技術手段，對某公司熱交換器中不銹鋼傳熱板片的腐蝕穿孔現象進行了分析。結果表明，腐蝕破壞均發生在傳熱板片波紋槽的凸面上，且處于相鄰板片間的交叉觸點處。腐蝕產物中檢測到氯元素和硫元素含量較高。縫隙腐蝕和氯離子引起的點蝕是引起傳熱板片失效的主要原因。

傳熱板；304不銹鋼；縫隙腐蝕；點蝕

不銹鋼材料因具有良好的耐蝕性，被廣泛應用于航空航天、建筑結構、日常生活等社會生產各個領域。關于不銹鋼的耐蝕性，國內外學者已進行了大量的科學研究[1-5]。不銹鋼中含有的鉻元素會與腐蝕介質中的氧作用，在鋼表面形成一層很薄的氧化膜(自鈍化膜)。不銹鋼合金正是依靠這層氧化鉻薄膜抵御腐蝕[6]。然而在復雜的工況環境中，不銹鋼表面的氧化鉻薄膜可能會被破壞，進而會發生不銹鋼表面的腐蝕。在含有鹵素(尤其是氯離子)的介質中或某些具有特殊結構的裝置中，不銹鋼材料可能會發生點蝕、縫隙腐蝕等局域的電化學腐蝕。研究表明，316不銹鋼在海水環境中會發生氯離子引起的點蝕[6]。304不銹鋼在100 mg/L Cl-環境中就可能會發生縫隙腐蝕[7]。

本工作利用掃描電子顯微鏡、能量色散X射線譜、X射線衍射等技術手段，對某熱交換器中不銹鋼傳熱板片在特定結構以及水溶液工作環境中的腐蝕穿孔現象進行了觀察，并對不銹鋼材料發生局域腐蝕的原因及條件進行了綜合分析。

1　背景介紹

某公司生產的板式熱交換器中的傳熱板片在例行清洗時發現多處位置出現穿孔現象。該類型傳熱板片原材料為304不銹鋼卷板，經冷壓成型，形成波紋槽(見圖1)。傳熱板片經組裝后裝配在熱交換器中，用于供暖系統中一次循環水與二次循環水的換熱。一次循環水為熱力公司供水；二次循環水為自來水(進水溫度53 ℃；回水溫度67 ℃；流速0.22 m/s)。相鄰兩片傳熱板片之間波紋槽的突起部位直接接觸，且相鄰兩片傳熱板片的人字紋走向相反,見圖2。圖2圓圈標記處為兩極片之間的接觸點。該熱交換器經安裝調試合格后，運行一個采暖季后停運。熱交換器停運之后，沒有進行放水處理，內部水處于靜止狀態達四個月。之后在進行傳熱板片清洗維護時，發現板片波紋槽的凸起部位多處發生腐蝕，較嚴重位置出現穿孔。

2　試驗

2.1腐蝕情況的宏觀檢查

在較強的光線下對送檢的傳熱板片的腐蝕情況用肉眼和低倍放大鏡進行了仔細檢查。結果表明，該不銹鋼傳熱板片的一次循環水一側表面光亮。二次循環水一側表面覆蓋了較大面積的紅黑色垢狀物，清除垢狀物后，傳熱板片表面光亮。在傳熱板片上發現多處腐蝕穿孔點，二次循環水一側的腐蝕孔較大，且孔周圍區域材料表面已被腐蝕破壞,見圖3(a);一次循環水一側的腐蝕孔較小，且孔周圍區域材料表面光滑,見圖3(b)。由此可以初步判斷，腐蝕穿孔是由板片的二次循環水一側開始發展，直至腐蝕穿孔。另外，所有觀測到的腐蝕孔都發生在不銹鋼板片波紋槽的凸面上，且處于相鄰板片間的交叉觸點處(見圖2)，凹面上未發現腐蝕孔(或腐蝕坑)存在。

2.2材料的化學成分分析

從傳熱板片上取樣，制成標準樣品，用X射線熒光光譜儀和高頻紅外碳硫分析儀進行化學成分分析，結果見表1。由表1可見，該傳熱板片的化學成分符合標準GB/T 3280-2007的要求。

2.3掃描電鏡(SEM)微觀檢查和能量色散X射線譜(EDS)分析

2.3.1 腐蝕孔(坑)表面的SEM和EDS

將傳熱板片具有典型特征的腐蝕坑取下后，采用掃描電鏡(SEM)對其仔細檢查。由圖4可見,腐蝕孔周圍有大量腐蝕產物。孔周圍區域雖未穿孔，但表面已被破壞。由圖5可見,一次循環水一側腐蝕孔周圍的區域表面較光滑，沒有腐蝕產物堆積，這進一步說明腐蝕破壞是從二次循環水一側發生的。

表1　失效傳熱板片的化學成分(質量分數)

由表2可見,腐蝕產物中除不銹鋼材料及水垢中含有的常規元素外，還檢出了含量較高的氯元素。

氯是使鋼鐵產生點蝕的重要元素,在特定環境條件下，局部富集一定濃度的氯就可以使大多數碳鋼，甚至包括奧氏體不銹鋼產生點腐蝕。除氯元素外，硫元素也在腐蝕坑周圍的多處腐蝕產物中被檢出。

2.3.2 腐蝕截面的SEM微觀檢查

在1 000倍下觀察腐蝕坑的截面試樣，腐蝕坑底未發現微裂紋,見圖6。

2.4金相檢驗

從腐蝕坑處和遠離腐蝕坑處分別截取了材料的橫向和縱向金相試樣。將試樣經磨制、拋光后用浸蝕劑浸蝕，進行平均晶粒度評級和金相組織分析,結果見圖7和圖8。可以看出，腐蝕坑處的金相組織與遠離腐蝕坑處的金相組織并無太大區別。該傳熱板片的晶粒組織細小，平均晶粒度約為9級，組織為單相奧氏體，部分晶粒呈孿晶，屬于304不銹鋼的正常組織。

2.5X射線衍射(XRD)分析

在該失效傳熱板片二次循環水一側發現了大面積紅黑色垢狀物沉積覆蓋。對取出的紅黑色垢狀物進行了X射線衍射(XRD)分析，結果表明該物質主要為Fe3O4(見圖9)。將垢狀物清除后發現其所覆蓋的不銹鋼板片表面光亮(二次循環水一側，非腐蝕坑處)。這說明該紅黑色垢狀物是經二次循環水攜帶進入熱交換器，并在板片表面沉積。研究表明，當不銹鋼表面較清潔, 而又處于流水中時(保持一定流速)，其耐蝕性最強。大量沉積物在循環水中的存在必然會影響循環水的流速。而垢狀物在板片表面的沉積又會影響不銹鋼板片表面的鈍化。并且該熱交換器在停運以后的近4個月時間內，并未將循環水排出，致使循環水在熱交換器內形成“死水”環境，大大增加了傳熱板片發生點蝕的幾率。

2.6二次循環水檢測

奧氏體不銹鋼在一般的酸、堿介質中是耐腐蝕的，但是含有鹵素(尤其是氯離子)的介質對其具有較強的腐蝕作用。為確定該熱交換器的二次循環水中是否含有可能引起不銹鋼板片腐蝕的介質，對二次循環水中的鹵化物含量及pH進行了分析，二次水中氯離子(Cl-)質量濃度為90 mg/L，硫離子(S-)質量濃度為40 mg/L；二次循環水的pH為6.5。這說明該傳熱板片發生由氯離子引起的點蝕具有了腐蝕介質來源。而利用EDS分析腐蝕坑周圍的腐蝕產物，發現了氯元素的聚集。

此外，在二次循環水中及板片二次循環水側的腐蝕產物中均發現了一定含量的硫元素。硫元素與氯元素共同作用，一定程度上會加劇不銹鋼傳熱板片腐蝕破壞的發生[7]。

2.7縫隙腐蝕

該傳熱板片腐蝕穿孔的發生與板式傳熱板片的組裝形式也是有關的。大量傳熱板片平行排列組合而成，相鄰板片波紋交叉搭接，在波紋的凸起部位形成大量接觸點(見圖2)，在交叉觸點上即會形成縫隙，縫隙寬度為微米量級，縫隙內水流受阻，使縫隙內外存在氧濃度差。因而使縫隙內金屬與縫隙外金屬構成短路原電池，并且在縫隙內發生腐蝕，破壞表面氧化鉻薄膜。而一旦氧化鉻薄膜遭到破壞，由氯離子導致的點蝕也會在這些區域加劇。縫隙還容易造成氯離子的富集，其值遠遠超過不銹鋼自身抗點蝕的能力。有研究數據表明，縫隙處的氯離子濃度可以達到原溶液氯離子濃度的10倍以上，從而使縫隙處的pH顯著下降[8-12]。縫隙腐蝕也是本次傳熱板片腐蝕破壞均發生在相鄰板片接觸點處的主要原因。

3　結論及建議

縫隙腐蝕和氯離子引起的點蝕是造成該不銹鋼傳熱板片腐蝕穿孔的主要原因。控制熱交換器循環水中氯離子濃度是防止不銹鋼板片發生點蝕最根本的方法。在此基礎上，保持傳熱板片表面清潔與合適的水流速度是關鍵問題。在熱交換器停運期間，應及時將循環水放出，并進行清洗、干燥，以減少腐蝕介質在傳熱板片之間的停留時間。此外，傳熱板片的材質可考慮選擇能夠耐鹵素腐蝕的不銹鋼。

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Corrosion Failure Reason of Stainless Steel Heat Transfer Plates in a Heat Exchanger

SHI Jun-bo1, CHEN Li-zong1, DING Ning1, XU Na1, GUO Wei-min1, ZANG Qi-shan1, WU Chi-man2

(1. Shandong Research Center of Failure Analysis and Engineering Safety Assessment, Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China;2. Department of Physics and Materials Science, City University of Hong Kong, Hongkong 999077, China)

The corrosion failure of stainless steel heat transfer plates in a heat exchanger was analyzed using scanning electron microscopy, energy dispersive X-ray analyzer, X-ray diffraction technique and so on. The results showed that corrosion damage usually occurred in the convex surface of the corrugation groove on the heat transfer plate and in cross contacts between adjacent plates. A certain amount of chlorine and sulfur were detected in corrosion products. Crevice corrosion and pitting caused by chloride ion were the main cause of the failure of the heat transfer plate.

heat transfer plate; 304 stainless steel; crevice corrosion; pitting

10.11973/fsyfh-201601017

2015-01-07

國家自然科學基金(11404192)； 山東省“泰山學者”海外特聘專家專項經費(tshw20120745)； 山東省重點研發計劃(2015GSF120002); 山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金(BS2014CL002)； 山東省科學院青年基金(2015QN003)

丁 寧(1982-)，副研究員，博士，從事工程材料失效分析相關研究，13280020902，dingningch@aliyun.com

TG172

A

1005-748X(2016)01-0071-05