ECAP制超細(xì)晶材料的化學(xué)穩(wěn)定性

張雅妮

(西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

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ECAP制超細(xì)晶材料的化學(xué)穩(wěn)定性

張雅妮

(西安石油大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

采用等徑彎曲通道變形法(Equal Channel Angular Pressing，ECAP )制備的大塊體材料因組織均勻、無空隙、無界面污染成為了最有工業(yè)化前景的材料之一。對(duì)ECAP制超細(xì)晶材料化學(xué)穩(wěn)定性研究成果進(jìn)行了分析,結(jié)果顯示,ECAP加工對(duì)材料化學(xué)穩(wěn)定性的影響主要基于兩點(diǎn)：由于ECAP加工細(xì)化了材料的點(diǎn)蝕源尺寸而提高了合金的耐蝕性；ECAP加工使材料晶界重排，材料表面點(diǎn)蝕密度增加，合金耐蝕性下降。目前的工作在腐蝕產(chǎn)物膜性質(zhì)方面和應(yīng)力腐蝕開裂方面研究不足，建議在后期的研究工作中加強(qiáng)微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕環(huán)境和應(yīng)力水平間的作用規(guī)律研究，建立能夠合理解釋超細(xì)晶材料應(yīng)力腐蝕開裂的模型。

ECAP；超細(xì)晶材料；化學(xué)穩(wěn)定性

等徑彎曲通道變形法(Equal Channel Angular Pressing，ECAP )是一種在不改變材料橫截面積和橫截面形狀的條件下，只經(jīng)過數(shù)次變形所產(chǎn)生的剪切應(yīng)變量就相當(dāng)于正應(yīng)力作用下完成100∶1甚至1 000∶1壓下率的累積應(yīng)變量的加工方法。已有的研究結(jié)果表明，經(jīng)ECAP12道次擠壓后，純銅的晶粒尺寸由最初的50 μm降至315 nm，抗拉強(qiáng)度從(190±5) MPa升至(405±5) MPa，增長1倍左右；Cu-Cr合金經(jīng)12道次擠壓后，晶粒尺寸由最初的50 μm降至315 nm，抗拉強(qiáng)度升高到(620±10) MPa。研究材料的最終目的是為了應(yīng)用，因此掌握ECAP制超細(xì)晶材料的化學(xué)穩(wěn)定性尤為重要。

1　ECAP制材料的組織特征

ECAP變形原理見圖1。每次變形所獲得的變形量與模具通道內(nèi)的兩個(gè)交角(內(nèi)角φ，外角ψ)有關(guān)，可用下式計(jì)算等效應(yīng)變。

(1)

式中:N為變形次數(shù)，φ為模具通道交角，ψ為模具通道在外邊界間連接弧所對(duì)應(yīng)的夾角。

ECAP制超細(xì)晶材料顯微組織演化研究發(fā)現(xiàn)，在一道次擠壓后，材料微觀結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)變形帶，變形帶上的晶粒被拉長，粗大晶粒被破碎成一系列具有小角度晶界的亞晶，其位相差在5°以下，晶粒尺寸明顯從幾百微米細(xì)化到幾微米甚至亞微米級(jí)的亞晶[1-3]。隨擠壓道次的增加，亞晶沿拉長方向上繼續(xù)被破碎，亞晶界以及晶粒內(nèi)部的位錯(cuò)激增，晶格上缺陷增加，顯微組織中呈現(xiàn)部分等軸晶且開始出現(xiàn)大角度界面。隨擠壓道次的進(jìn)一步增加，晶界位相差隨剪切應(yīng)變的增加而增加，微觀結(jié)構(gòu)主要為大角度晶界的等軸晶[4-5]。

2　ECAP制超細(xì)晶材料的化學(xué)穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀

目前，國際上最有代表性研究的超細(xì)晶材料的國家主要有俄羅斯、日本、美國等。采用ECAP變形已成功制備了鋁及其合金，鎂合金，銅及其合金，鈦及其合金以及超細(xì)晶鋼。研究內(nèi)容涵蓋了材料的制備，溫升過程，形變有限元分析，結(jié)構(gòu)表征，組織演化機(jī)制，織構(gòu)分析，物理、機(jī)械性能研究等，此處主要對(duì)其化學(xué)穩(wěn)定性研究現(xiàn)狀進(jìn)行分析。目前，對(duì)超細(xì)晶材料化學(xué)穩(wěn)定性的研究結(jié)果基本上可以分為以下三類：

(1) ECAP的加工模式提高了合金的耐蝕性。Hiroyuki等[6]研究了ECAP制純銅在Livingstone侵蝕液中的腐蝕行為。結(jié)果表明,超細(xì)晶銅的腐蝕電流低于其粗晶銅的腐蝕電流，超細(xì)晶銅呈現(xiàn)出了相對(duì)均勻的腐蝕形貌。Balyanov等[7-8]對(duì)超細(xì)晶鈦的研究結(jié)果表明，超細(xì)晶鈦的耐蝕性優(yōu)于其粗晶材料，其原因在于超細(xì)晶鈦較高的再鈍化速率及晶界雜質(zhì)偏析程度較低。Song和Son等[9-11]分別研究了Al-Cu合金在氯化鈉溶液和AlCl3溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明ECAP加工顯著提高了合金的耐蝕性，改善了Al-Cu合金的耐點(diǎn)蝕能力。其原因是由于作為點(diǎn)蝕源的析出相粒子尺寸的減小。張作貴[12]對(duì)Al-Si-Cu合金在含氯離子的硼砂-硼酸弱堿性溶液中的點(diǎn)蝕行為進(jìn)行研究,結(jié)果顯示ECAP加工由于細(xì)化了合金中硅顆粒的分布，從而使合金耐蝕性提高。Argade等[13-14]研究了鑄造鎂件及Al-4Zn-2Mg在含氯離子溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明晶粒細(xì)化提高了鎂件的耐蝕性，降低了點(diǎn)蝕電壓和再鈍化能力。Ehsan[15]對(duì)ZK60鎂合金在磷酸鹽緩沖溶液中的研究結(jié)果也表明ECAP的加工模式提高了合金的耐蝕性，試樣的腐蝕形貌由以點(diǎn)蝕為主的形式向均勻腐蝕過渡。與軋制試樣相比，超細(xì)晶試樣表面點(diǎn)蝕率降低。此外，Ralston等[16-18]分別研究了超細(xì)Al、Al-Mn合金、超硬鋁合金在中性氯化鈉溶液中的腐蝕行為，研究結(jié)果也同樣表明ECAP加工方式提高了材料的耐蝕性。

(2) 超細(xì)晶材料的加工方式降低了合金的耐蝕性。Brunner等[19]研究了AA2024鋁合金在0.5 mol·L-1氯化鈉溶液中的腐蝕行為,結(jié)果表明由于ECAP加工導(dǎo)致晶界的重排，使材料的點(diǎn)蝕增加。Song等[20-24]研究了純鎂、AZ91D鎂合金、Al-Mg合金、及ZK60鎂合金在氯化鈉溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明ECAP的加工降低了合金的耐蝕性，增加了點(diǎn)蝕量。Song認(rèn)為AZ91D鎂合金中的α相的活性因材料中缺陷的增加而增大，而β相的抵抗力卻因材料晶粒的細(xì)化而失去。Brunner認(rèn)為隨ECAP加工道次的增加，Al-Mg合金的點(diǎn)蝕坑也隨之加深，從而導(dǎo)致其再鈍化行為受阻。Xu等[25]對(duì)ECAP制純銅在Hanks溶液中的研究結(jié)果表明，超細(xì)晶試樣在Hank溶液中具有比粗晶試樣更高的腐蝕電流密度，腐蝕形貌呈現(xiàn)出均勻腐蝕的特征，偶爾可以觀察到局部腐蝕。

(3) 超細(xì)化加工方式對(duì)材料耐蝕性的影響不明顯或隨時(shí)間發(fā)生變化。Branislav等[26]研究了無間隙原子鋼在中性氯化鈉溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明晶粒細(xì)化并沒有明顯改變鋼的電化學(xué)性質(zhì)。Alvarez-Lopez等[27]研究了AZ31鎂合金在氯化鈉溶液和PSB溶液中的腐蝕行為,結(jié)果表明在浸泡初期，超細(xì)晶試樣在PSB溶液中的耐腐蝕情況與粗晶試樣相似，超細(xì)晶試樣在氯化鈉溶液中的耐腐蝕性能優(yōu)于在PSB溶液中,但隨著浸泡時(shí)間的延長，其結(jié)果恰好與初期相反。張雅妮等[28]研究的超細(xì)鉻青銅在鹽酸溶液中的腐蝕行為也獲得了類似的結(jié)論：EACP加工可提高超細(xì)晶鉻青銅在鹽酸溶液中的自腐蝕電位,其浸泡失重速率較粗晶合金試樣變化不大。腐蝕初期,超細(xì)晶鉻青銅的腐蝕速率高于粗晶粒鉻青銅5%～15%,后期則低出粗晶粒鉻青銅5%～15%。Minárik[29]等采用電化學(xué)阻抗法研究了WE21和WE42鎂合金的腐蝕行為。結(jié)果表明超細(xì)化結(jié)構(gòu)降低了材料AE21的耐蝕性。相對(duì)于軋制態(tài)材料，ECAP加工由于細(xì)化了材料的結(jié)構(gòu)、提高了合金元素的分布形態(tài)，對(duì)合金耐蝕性的提高有一定的促進(jìn)作用。掃描電鏡觀察顯示超細(xì)晶合金的腐蝕形貌呈現(xiàn)均勻腐蝕。

對(duì)于ECAP而言，在材料反復(fù)擠壓過程中，材料內(nèi)部發(fā)生了如下變化：隨著晶粒的變形，位錯(cuò)大量增殖發(fā)生堆積，并逐漸生成大量亞晶界及晶內(nèi)亞結(jié)構(gòu)，晶界面積顯著增加。對(duì)于作為面缺陷的晶界，原子排列紊亂，合金元素和雜質(zhì)原子偏聚。晶界原子的能量高于晶內(nèi)原子，相對(duì)處于不穩(wěn)定狀態(tài)，更容易發(fā)生腐蝕。同時(shí)晶界數(shù)量的增多，意味著發(fā)生腐蝕概率的提升，材料耐蝕性有降低趨勢。另一方面，ECAP的加工使晶粒尺寸由幾十個(gè)微米降到幾百個(gè)納米甚至幾十個(gè)納米，晶粒的細(xì)化，晶界的模糊化，致使材料表面的電化學(xué)不均勻性降低，單個(gè)晶界處的腐蝕電流密度變小，材料耐蝕性有提升趨勢。因此，晶界數(shù)量增加導(dǎo)致耐蝕性降低,材料表面電化學(xué)均勻性增加導(dǎo)致耐蝕性提高,ECAP制超細(xì)晶材料的耐蝕性變化取決于兩者的競爭結(jié)果。

3　ECAP未來發(fā)展方向

通過上述分析可以看出，ECAP加工方式對(duì)合金化學(xué)穩(wěn)定性的影響主要基于兩點(diǎn)：ECAP加工因細(xì)化點(diǎn)蝕源尺寸、降低點(diǎn)蝕電壓而使腐蝕電流降低，合金耐蝕性提高；ECAP加工因增加晶界密度而使點(diǎn)蝕密度增加，合金耐蝕性降低。就目前的研究結(jié)論來看，尚有以下方面需進(jìn)一步加強(qiáng)。

(1) 腐蝕產(chǎn)物膜性質(zhì)需進(jìn)一步研究

一般而言，材料的耐蝕性取決于材料本身的特性以及材料在使用環(huán)境中的產(chǎn)物膜性質(zhì)。在實(shí)際使用過程中，產(chǎn)物膜的性質(zhì)對(duì)材料的化學(xué)穩(wěn)定性影響重大，結(jié)構(gòu)致密，黏附力強(qiáng)的產(chǎn)物膜可以有效阻止腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行，而結(jié)構(gòu)松散，易脫落的產(chǎn)物膜則可以加速腐蝕的進(jìn)行。Zhi等[30]研究了ZE41A鎂合金在酸性和堿性溶液中的腐蝕行為，結(jié)果表明ECAP增加了合金在HCl溶液中的耐蝕性，降低了合金在NaOH溶液中的耐蝕性。其原因在于擠壓促進(jìn)了合金的化學(xué)活性，使腐蝕產(chǎn)物更容易形成。腐蝕產(chǎn)物的吸附性及保護(hù)率影響著合金在不同化學(xué)環(huán)境中的腐蝕行為。韓嘯[31]對(duì)304不銹鋼在H2SO4+Na2SO4溶液中的腐蝕研究結(jié)果顯示超細(xì)晶材料的自腐蝕電位更低，自腐蝕電流密度更大，更易發(fā)生活性溶解且溶解速度更快，但致鈍電位更低，維鈍電流密度更小，鈍化區(qū)間更寬，超細(xì)晶粒有助于304L不銹鋼表面形成更為穩(wěn)定的鈍化膜。Gopala Krishna也認(rèn)為Al-4Zn-2Mg耐蝕性提高的原因在于合金表面氧化膜鈍化作用的加強(qiáng)。合金的晶粒尺寸對(duì)鈍化膜形成難易程度的影響如何，如何影響，目前尚不明確；同時(shí)ECAP加工前后產(chǎn)物膜的性質(zhì)是否發(fā)生變化，如何變化，目前也尚未研究透徹。

(2) 應(yīng)力腐蝕開裂應(yīng)得到關(guān)注

大量的研究工作[32-36]分別利用不同測試方式深入系統(tǒng)地研究了超細(xì)晶單質(zhì)金屬和單相合金經(jīng)等徑角擠壓后的界面結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)等徑角擠壓的超細(xì)晶結(jié)構(gòu)材料的晶界結(jié)構(gòu)與普通退火態(tài)多晶體中的晶界結(jié)構(gòu)不同，前者表現(xiàn)出明顯的非平衡晶界結(jié)構(gòu)特征。Islamgaliev等[37]認(rèn)為這種擴(kuò)展厚度消失與晶界處存在大量彈性應(yīng)變和晶體點(diǎn)陣強(qiáng)烈扭轉(zhuǎn)有關(guān)。觀察發(fā)現(xiàn)，ECAP材料晶界的寬度為1～2個(gè)原子間距，與傳統(tǒng)多晶材料的晶界寬度類似，但ECAP材料的晶界結(jié)構(gòu)不完整，包含高密度的晶體缺陷，這導(dǎo)致晶界偏離平衡值，如ECAP純銅的點(diǎn)陣常數(shù)為3.613 3±0.000 5，比粗晶純銅的點(diǎn)陣常數(shù)(3.614 8±0.000 3)低0.04%，表明晶粒發(fā)生了嚴(yán)重的晶格畸變[38]。同時(shí)試驗(yàn)結(jié)果顯示[39-40]，等徑角擠壓技術(shù)不僅明顯地降低材料的超塑性流變溫度，而且在平均晶粒尺寸為0.5～1.0 μm的超細(xì)晶材料中獲得高應(yīng)變速率超塑性。這些都為超細(xì)晶材料的應(yīng)力腐蝕開裂提供了條件。

日本的Vinogradov等[41]研究了ECAP制備的200 nm超細(xì)晶粒銅在1 mol·L-1NaNO2溶液中的應(yīng)力腐蝕開裂行為和腐蝕疲勞行為。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超細(xì)晶銅的陽極電流比粗晶銅略高。在應(yīng)力腐蝕開裂和腐蝕疲勞試驗(yàn)中，超細(xì)晶銅表現(xiàn)出比粗晶銅好得多的抵抗力。粗晶銅更多表現(xiàn)為穿晶斷裂，而超細(xì)晶銅更多表現(xiàn)為晶間斷裂；Yamasaki研究結(jié)果也表明，超細(xì)晶銅的應(yīng)力腐蝕開裂模型接近膜破裂和陽極溶解理論，但又不完全相同。對(duì)于ECAP加工的材料，其晶界成為腐蝕的陽極，在溶解過程中優(yōu)先腐蝕，晶粒內(nèi)部作為還原反應(yīng)的陰極。因此超細(xì)晶純銅的應(yīng)力腐蝕開裂呈現(xiàn)出沿晶斷裂的特征。該模型很好地解釋了超細(xì)晶銅的應(yīng)力腐蝕斷口類型，但若按此模型反推，也就是超細(xì)晶試樣應(yīng)該具有較高的腐蝕電流，但事實(shí)并非如此。同時(shí)，對(duì)于應(yīng)力腐蝕開裂過程中的一個(gè)關(guān)鍵因素——再鈍化能力，也研究不夠。一般認(rèn)為隨著晶粒的細(xì)化，材料結(jié)構(gòu)中的錯(cuò)排度提高，再鈍化能力降低。Brunner在研究中發(fā)現(xiàn)，ECAP加工使Al-Mg合金的蝕坑加深，再鈍化行為受阻。而Balyanov的研究結(jié)果則表明超細(xì)晶鈦具有較高的再鈍化速率。超細(xì)晶材料作為一種晶粒細(xì)化、強(qiáng)度顯著提高的材料，它的結(jié)論與傳統(tǒng)理論為何會(huì)出現(xiàn)差別，這是科研工作者們值得深思的問題。

4　結(jié)論

超細(xì)晶材料作為一種性能優(yōu)異的新型材料，其應(yīng)用前景是廣闊的。目前的研究成果主要集中在材料本身，對(duì)ECAP加工前后產(chǎn)物膜的研究明顯不足。已有的研究結(jié)論可分為三種：ECAP加工由于細(xì)化了材料的點(diǎn)蝕源尺寸而提高了合金的耐蝕性；ECAP加工由于使材料表面點(diǎn)蝕密度增加而降低了合金的耐蝕性；ECAP加工對(duì)合金耐蝕性的影響不大或隨時(shí)間的延長而發(fā)生變化。作為強(qiáng)烈塑性變形加工的材料，應(yīng)力腐蝕開裂很明顯會(huì)成為制約超細(xì)晶材料使用的一個(gè)關(guān)鍵問題。ECAP制超細(xì)晶材料所面臨的主要問題為微觀結(jié)構(gòu)、腐蝕環(huán)境和應(yīng)力水平間的作用規(guī)律不清，同時(shí)缺乏能夠合理解釋超細(xì)晶材料應(yīng)力腐蝕開裂的相應(yīng)模型。因此有關(guān)超細(xì)晶材料化學(xué)穩(wěn)定性的研究工作仍需加強(qiáng)。

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Chemical Stability of Ultra-fine Materials Prepared by ECAP

ZHANG Ya-ni

(School of Materials Science and Engineering, Xi′an Shi-you University, Xi′an 710065, China)

Bulk material prepared by ECAP (equal channel angular pressing) will be one of the most promising industrial materials for its uniform microstructure, little pore and little interface pollution. The chemical stability of ultra-fine materials prepared by ECAP is analyzed. The analysis shows that the chemical stability of materials prepared by ECAP is determined by the following methods: the corrosion resistance of ultra-fine materials is increased due to ECAP process for pitting source refining, and is decreased for increasing pitting sources resulting from grain boundary rearrangement. Currently, the investigation of ultra-fine materials is little focused on corrosion film and stress corrosion of the ultra-fine materials. Thus the future work is suggested to study deeply the corrosion theory and try to build a reasonable stress corrosion model for ultra-fine materials.

ECAP (equal channel angular pressing); ultra-fine material; chemical stability

10.11973/fsyfh-201601012

2015-01-23

陜西省教育廳科學(xué)研究計(jì)劃資助項(xiàng)目(12JK0440)

張雅妮(1977-)，講師，博士，從事金屬材料的腐蝕與防護(hù)，029-88382598，zhangyani499@sohu.com

TG174.2

A

1005-748X(2016)01-0051-05