電解錳在NaCl溶液中的腐蝕行為

羅 釗,韓鳳蘭,劉貴群,陳玉潔

(北方民族大學 材料科學與工程學院,銀川 750021)

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電解錳在NaCl溶液中的腐蝕行為

羅 釗,韓鳳蘭,劉貴群,陳玉潔

(北方民族大學 材料科學與工程學院,銀川 750021)

采用電化學方法研究了工業純錳在3.5%(質量分數,下同)NaCl溶液中的電化學腐蝕行為。用SEM觀察分析腐蝕前后樣品表面的微觀形貌；用能譜分析(EDS) 測定樣品表面腐蝕前后的主要成分。結果表明,金屬錳在3.5% NaCl中的腐蝕產物會在其表面形成膜層，并阻礙金屬錳的進一步腐蝕，腐蝕產物膜層的主要成分為Mn3O4。

工業純錳；電化學；腐蝕

金屬錳作為一種重要的金屬元素，在工業上使用廣泛，需求量大，是冶金行業重要的基礎原料之一[1]。電解金屬錳純度高、雜質少，是生產不銹鋼、高強度低合金鋼、鋁錳合金、銅錳合金等的重要合金元素,也是許多醫藥化工用錳鹽生產中不可缺少的原料。為了保持電解錳片外觀光澤以及運輸和儲存過程中不被氧化，電解錳在生產過程中往往需對其表面進行鈍化處理[2-4]。目前，我國電解金屬錳的表面鈍化仍主要采用傳統鉻酸鹽鈍化工藝[5]，但該鈍化體系中的六價鉻屬極毒致癌物，其在操作中產生的氣霧及鈍化后的沖洗廢水會導致嚴重的環境污染問題。

目前，針對電解金屬錳的無鉻鈍化研究已有大量成果。鄒興使用自制的鈍化劑A鈍化電解金屬錳片獲得了較好的鈍化效果，放置30 d后金屬表面顏色變化不大[2]；專利CN1752286A[3]采用磷酸鹽、苯并三氮唑、有機胺類和水組成針對電解金屬錳的鈍化液；斐芳等[4]研制了一種無鉻無毒的環保型鈍化劑PTP-11，與原工藝比較，不引入新的雜質，產品質量好，且能減少鈍化后水洗過程；專利CN1865502A[6]研制了一種新型的無鉻無毒用于電解金屬錳片的鈍化劑，其主要由硅酸鹽、助溶劑、緩蝕劑、加速劑和水等原料制備。而某電解金屬錳生產企業在電解金屬錳生產過程中略去鈍化過程，將電解產生的金屬錳直接作為產品。

極化曲線，電化學阻抗譜等方法已經廣泛應用于膜層耐腐蝕性能研究中[7]。近年來，對純鋁，鋅及其鍍層，不銹鋼，銅合金，鋁合金等金屬單質及其合金在各種溶液中的電化學行為特征已有很多研究成果和數據[8-11]。綜上所述，目前有關金屬錳表面鈍化的研究工作主要集中在電解金屬錳無鉻鈍化膜層的制備及其耐蝕性方面，對于免鈍化的研究尚鮮見報道，對純錳的電化學性質也缺乏研究。本工作結合開路電位掃描，Tafel極化曲線測定，電化學阻抗譜等方法，利用3.5% NaCl溶液進行加速腐蝕，研究了48 h內工業純錳在3.5% NaCl溶液中加速腐蝕的電化學特征。以期為電解金屬錳的免鈍化和無鉻鈍化提供參考。

1　試驗

1.1試樣

電解金屬錳片由寧夏天元錳業公司生產,化學成分(質量分數/%)為：Mn 99.93，C 0.011,S 0.030,P 0.001 2,Se 0.025,Si 0.001 5,Fe 0.001 8。用砂紙打磨去除試片的鈍化薄膜層使之光滑平整，然后用蒸餾水清洗，無水乙醇擦拭除油，干燥備用。工作面為金屬錳的裸露面(具有銀白色金屬光澤)。試片工作面積為1 cm×1 cm，用切片石蠟涂封非工作表面。

1.2電化學測量

電化學試驗在上海辰華公司生產的CHI660e型電化學工作站上完成。采用三電極體系，工作電極為自制錳片電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑片電極。文中電位若無特指，均相對于SCE。對試樣在3.5% NaCl溶液中進行開路電位、極化曲線和電化學阻抗監測。首先對體系的開路電位進行測量,時間為48 h。Tafel極化曲線的電位掃描范圍為Ecorr±300 mV,掃描速率為0.01 V/s，自動靈敏度。電化學阻抗初始電位為開路電位，頻率0.1～10 000 Hz，振幅為0.01 V，靈敏度為自動。測量溫度為室溫(21±2) ℃。

1.3表面形貌觀察及能譜分析

采用日本電子公司JSM7500F型掃描電子顯微鏡觀察初始樣品和在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的表面微觀形貌,并用配套的能譜分析儀進行能譜分析。高壓：10.0 kV，脈沖：0.99 kcps。

1.4XRD衍射分析

采用日本島津的X射線衍射儀(XRD6000)對在3.5% NaCl溶液中腐蝕200 h后的純錳樣品進行分析。試驗測試條件如下：銅靶，管壓為40 kV，管流為30 mA，步長為0.02，掃描速率為4(°)/min，掃描范圍從為10°～80°。

2　結果與討論

2.1XRD衍射圖譜分析

圖1為電解金屬錳在3.5% NaCl溶液中腐蝕200 h后試樣的XRD衍射圖譜。由圖1可見，腐蝕后樣品表面的主要成分為Mn和Mn3O4。

2.2SEM電子顯微照片及其EDS能譜分析

由圖2(a)可見,原始試樣表面可清晰地觀察到砂紙的打磨痕跡，樣品表面比較平整均勻，打磨過程中一些錳的殘渣吸附在其表面打磨痕跡內。腐蝕48 h后，試片表面由許多顆粒狀物質堆砌而成，且表面不平整，表面呈現熔化冷凝狀，見圖2(b)。這是由于金屬錳的腐蝕產物包裹在其表面所形成的。可以看出，在3.5% NaCl溶液中腐蝕48 h后，金屬錳的表面被腐蝕破壞，但在發生腐蝕的同時，所形成的腐蝕產物呈顆粒狀附著在金屬錳的表面，將其覆蓋。

由圖3可見,腐蝕前，樣品表面主要元素為錳。在3.5% NaCl溶液中腐蝕48 h后，樣品表面的主要元素為錳、氯和氧。可以看出，在3.5% NaCl溶液經48 h腐蝕后，樣品表面主要元素中多了氯元素，這可能是由于腐蝕溶液NaCl殘留在試片表面的結果。

2.3開路電位

由圖4可見，隨著腐蝕時間的延長， 試片的開路電位逐漸升高并伴有波動，總體趨勢是由-1.38 V上升至-1.337 V。在腐蝕過程中，腐蝕產物附著在金屬錳表面，隨著腐蝕時間的延長，腐蝕產物附著越來越多，所以開路電位逐步升高，且隨著腐蝕的進行，開路電位上升的趨勢趨于平緩。這是由于腐蝕產物的附著阻礙了腐蝕的進一步發生，腐蝕產物的生成和在錳表面堆砌也越來越慢。

2.4Tafel極化曲線

圖5為金屬錳試樣在3.5% NaCl溶液中腐蝕1，3，6，12，24，48 h后的極化曲線。表1為極化曲線相關電化學參數擬合結果。可以看出，在48 h內隨著腐蝕時間的延長，自腐蝕電位Ecorr逐漸升高，從-1.372 V升高至-1.317 V；陰極塔菲爾斜率明顯降低，即隨著腐蝕過程的進行，陰極反應速率逐步降低，陰極極化被抑制；陽極塔菲爾斜率也明顯降低，電極反應是一對共軛的反應，當某個電極處的反應速率降低時，其相對應的另一電極處反應速率亦降低；金屬錳作為工作電極的線性極化電阻R腐蝕48 h內總體趨勢升高，但在腐蝕1，3 h時相差不大，在腐蝕6 h時有略微升高，但在腐蝕12，24，48 h時，成倍增加。這可能是在開始腐蝕6 h內，由于金屬錳的溶解，而腐蝕產物僅吸附在金屬錳表面，形成金屬溶液界面雙電層，而在長時間腐蝕后，腐蝕產物逐漸增多，累積吸附而導致其附著在金屬錳的表面，在其表面形成一層電阻值較大的腐蝕產物膜層，是膜層阻礙了電極反應的電荷法拉第傳輸過程，導致腐蝕電流密度Jcorr明顯降低。

2.5電化學阻抗譜

由圖6可見,試樣腐蝕不同時間的Nyquist圖主要由高頻容抗弧和低頻Warburg阻抗構成，腐蝕時間為1 h和3 h時，Nyquist圖主要由高頻區容抗弧和不明顯的低頻容抗弧構成，高頻容抗弧反映出電荷轉移和雙電層電容的信息，容抗弧半徑的大小反映出電荷轉移電阻的大小，低頻Warburg阻抗則體現了腐蝕介質中去極化劑向電極表面的傳輸擴散信息。總體比較，隨著時間的增加，高頻區容抗弧半徑增加明顯，說明隨著時間的增加，腐蝕產物膜層電阻增大，阻礙了反應的進一步發生，時間增長，表面相對穩定。采用如圖7所示的等效電路對電化學阻抗譜進行擬合。其中Rs是溶液電阻，Rf是吸附在電極表面的腐蝕產物膜電阻，Rct是電極反應的電荷轉移電阻，W是Warburg阻抗。由于試驗采用的是固體電極，雙電層阻抗行為常呈現彌散效應，這主要是由于電極表面電場分布不均勻以及電極反應的弛豫過程引起的，因此選用常相位元件CPEdl和CPEf分別代表雙電層電容和膜電容。CPEdl由雙電層電容Cdl和彌散指數n組成。彌散指數反映了電極表面的不均勻性、粗糙程度或者表面成膜后的致密性，彌散指數值可從-1到1變化，當彌散指數為-1時，表明電極表面為具有感抗特性的電容，彌散指數為1時電極表面為理想的雙電層電容。

表2列出了電解金屬錳在3.5% NaCl溶液中腐蝕1，3，6，12，24，48 h后的電化學阻抗擬合參數。圖6中的實線為擬合結果，與試驗結果吻合較好。從擬合參數看，隨著腐蝕時間的增加，電荷轉移電阻Rct和膜電阻Rf均明顯增大，Cdl明顯降低，這是由于腐蝕產物Mn3O4在金屬表面堆積阻隔了腐蝕介質，延緩了腐蝕，一方面使得電解金屬錳陽極溶解和去極化劑還原阻力增大，表現為電荷轉移電阻Rct和膜電阻Rf均明顯增大，另一方面表面的腐蝕產物膜改變了電解金屬錳與腐蝕介質之間的界面結構，腐蝕產物分子在電極表面逐步替換掉了原先吸附在電極表面的水分子和水化氯離子，由于水分子和水化氯離子組成的吸附膜介電常數比緩蝕劑分子膜介電常數大得多，因而擬合得到的雙電層電容Cdl明顯降低。隨著腐蝕時間的增加，越來越多的腐蝕產物(Mn3O4)吸附在金屬錳表面，膜層區域致密保護性增強。

3　結論

(1) 電解金屬錳在3.5% NaCl溶液中隨著腐蝕時間的增長，表面呈現明顯的鈍化特征，極化曲線中自腐蝕電位明顯升高，電流密度明顯降低；阻抗譜顯示膜電阻和電荷轉移電阻增大。

(2) 形貌結果顯示腐蝕48 h之后，電解金屬錳表面的腐蝕產物膜表面較為粗糙，但是致密性良好，表面呈現熔化冷凝狀。

(3) 電解金屬錳在3.5% NaCl溶液中經過充分時間浸泡，能夠形成良好的保護性膜層，能夠起到鈍化的作用，可以替代常規的金屬錳鈍化工藝。

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Corrosion Behavior of Electrolytic Manganese in NaCl Solution

LUO Zhao, HAN Feng-lan, LIU Gui-qun, CHEN Yu-jie

(College of Material and Engineering, Beifang Univesity of Nationalities, Yinchuan 750021, China)

The electrochemical corrosion behavior of industrially pure manganese in 3.5% (mass) NaCl solution was studied by electrochemical methods. The surface microstructure of the samples before and after corrosion test was observed by SEM and the main components of the corrosion products after corrosion test were analyzed by EDS. The results show that the corrosion products of metallic manganese in 3.5% NaCl can form a film on the surface layer, which prevents the corrosion of metallic manganese. The main component of the corrosion product film is Mn3O4.

industrially pure manganese; electrochemistry; corrosion

10.11973/fsyfh-201601009

2015-01-08

韓鳳蘭(1964-)，教授，學士，從事循環經濟研究，13895002585，625477897@qq.com

TG174

A

1005-748X(2016)01-0039-04