CdTe/CdS核殼量子點的合成及表征

卓寧澤，姜青松，張　娜，朱月華，劉光熙，王海波

(1.南京工業大學電光源材料研究所，江蘇 南京　210015；2.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京　210009)

凌　銘，王玲燕，王　瑋

(上海汽車燈具研究所，上?！?01805)

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CdTe/CdS核殼量子點的合成及表征

卓寧澤1，姜青松2，張娜1，朱月華1，劉光熙1，王海波1

(1.南京工業大學電光源材料研究所，江蘇 南京210015；2.南京工業大學材料科學與工程學院，江蘇 南京210009)

本文利用自組裝法，以CdTe量子點為模板，合成出CdTe/CdS核殼量子點。研究了不同CdTe/CdS摩爾比時所合成核殼量子點的特性，利用PL熒光光譜、XRD衍射分析、TEM透射電鏡對CdTe/CdS核殼量子點進行了分析表征，結果表明：合成核殼量子點結構中沒有單獨存在的CdS量子點生成，尺寸大約為6nm與理論計算結果相近，在CdTe/CdS的摩爾比=5∶1時，樣品具有最大的熒光量子效率32%，具有在重金屬離子檢測和生物標記中應用的潛在價值。

CdTe量子點；CdTe/CdS量子點；核殼結構；熒光量子效率

引言

量子點(quantum dots，簡記為QDs)由于其量子尺寸效應、量子限域效應、表面效應等而具有獨特的光電磁等特性，在光電傳感器、發光二極管、太陽能電池、生物表征等領域都具有廣闊的應用前景[1-5]。早在20世紀80年代，Louis Brus[6]即觀測到不同納米尺寸的CdS微?？梢园l出不同顏色的光，即具有尺寸依賴性的發光效應。在過去三十多年的時間里，QDs得到了科研人員的廣泛關注和研究，技術和性能也逐漸從實驗室水平向產業化應用轉變。

由于量子點強量子尺寸效應，其比表面積過大，表面能過高，表面存在大量懸掛鍵，極易受環境的影響，造成化學穩定性降低、熒光量子效率下降的后果[7-8]?；诖爽F象，學者通過在量子點表面修飾一層保護層(如ZnS、CdS、ZnSe等[9-11])而制備出核殼量子點，經過表面修飾的核殼量子點，其性能發生很大改善。Chen[12]等合成的CdSe/CdS核殼量子點，較厚的殼結構可以抑制單量子點的熒光閃爍現象，即發光的間歇性，提高其作為穩定發光源的潛力。Zhao[13]等人利用合成的CdTe/CdS核殼量子點制備銻熒光探針，檢測濃度范圍可以達到0.03～2.5 μg/ml，檢出限位為2.6×10-3μg/ml。

本文通過一步法制備出水溶性CdTe量子點，再依此為模板，采用自組裝法，制備CdTe/CdS核殼量子點，進行多項測試表征，所制備的核殼量子點在重金屬離子檢測和生物標記等方面均具有潛在的應用價值。

1　實驗

1.1實驗試劑

氯化鎘(CdCl2·2.5H2O，99%)，亞碲酸鈉(Na2TeO3，99%)，還原型谷胱甘肽(GSH，98)，氬氣(Ar，99%)，去離子水(自制)，氫氧化鈉(NaOH，95%)，硫脲(CN2H4S，95%)。

1.2合成方法

1.2.1CdTe量子點的合成[14]

按照Cd2+與GSH摩爾比1∶1.2，稱取CdCl2·2.5H2O和GSH原料，放入三口燒瓶后加入一定量的去離子水，待原料全部溶解，配制摩爾濃度為1mol/L的NaOH溶液，取適量NaOH溶液于三口燒瓶中調節pH值為8.5，制備出鎘的前軀體溶液；稱取一定量Na2TeO3與NaBH4放入另一個三口燒瓶中，加入一定量的去離子水，通入氬氣進行保護，反應溫度設置50℃，溶液由黑色變為紫色，最終變成無色，制備出Na2Te；將Na2Te取出后放入鎘的前軀體溶液，繼續通入氬氣，保持在無氧環境中，迅速升高溫度至95℃回流，反應時間3h，即可制備出CdTe量子點樣品。

1.2.2CdTe/CdS核殼量子點的合成

按照化學計量比稱取CdCl2·2.5H2O加入CdTe量子點中，反應時間0.5h，加入適量的CN2H4S，反應回流即可制備出CdTe/CdS核殼量子點樣品。

1.3樣品表征

采用ARL X'TRA型衍射儀(XRD，CuKα射線，λ=0.15406nm，掃描范圍10°～60°，美國熱電公司)進行樣品的晶型結構表征，采用JEM-2010型透射電子顯微鏡(日本JEOL公司)進行樣品微觀形貌表征，采用RF-5301型熒光分光光度計(日本島津公司)進行樣品的熒光光譜測試，以上測試均在室溫下進行。

2　結果與分析

2.1PL分析

CdTe/CdS核殼量子點的熒光光譜與CdTe/CdS的比值有關，本部分研究的CdTe/CdS的摩爾比依次為10∶1、5∶1、1∶1、1∶5、1∶10。結果如圖1、圖2所示，從圖中可以看出隨著CdTe/CdS的摩爾比的減小，熒光光譜的峰值發生紅移即向長波長方向進行移動，其中最大的移動區間在1∶5與1∶10之間，波長移動的范圍為17nm，可能原因為CdCl2·2.5H2O破壞了CdTe量子點周圍的配體修飾的靜電平衡，導致了部分CdTe量子點發生團聚，在后續CN2H4S的加入后，S2-迅速的在團聚的量子點周圍生長出CdS納米層，最終造成光譜紅移。CdTe/CdS的摩爾比為5時，熒光量子效率達到32%的最高值，而CdTe/CdS的摩爾比為10時的量子效率低于摩爾比為5時的原因可能是較低的S2-不能完全在CdTe表面形成納米層結構，來阻止量子點的非輻射躍遷。隨著CdTe/CdS摩爾比的減小，熒光量子效率降低，可能的原因是Cd2+的加入量過多，引起吸附在核表層的現象，發生電子轉移產生更多的非輻射中心，導致熒光量子效率下降。其中熒光量子效率按照式(1)進行計算[15]：

(1)

式中，S和R分別為核殼量子點樣品和羅丹明6G參照物，Φ為熒光量子效率，A為熒光光譜峰的積分面積，OD為激發波長下的吸光度，n為溶劑的折射率。

圖1　不同CdTe/CdS摩爾比下的熒光光譜Fig.1　Photoluminescence at different CdTe/CdS molar ratio

圖2　不同CdTe/CdS摩爾比下的峰值波長Fig.2　Peak wavelength at different CdTe/CdS molar ratio

圖3　不同CdTe/CdS摩爾比下的熒光量子效率Fig.3　Photoluminescence quantum yields at different CdTe/CdS molar ratio

2.2XRD分析

圖4是CdTe量子點、CdTe/CdS核殼量子點的XRD測試結果，從圖中可以看出，CdTe/CdS核殼量子點的晶型偏向CdS的幅度大于CdTe量子點，同時CdTe/CdS核殼量子點的晶型沒有出現分裂，這說明了所制備的核殼量子點結構中沒有單獨存在的CdS量子點生成。

圖4　CdTe與CdTe/CdS量子點的XRD譜圖Fig.4　XRD of CdTe and CdTe/CdS quantum dots

2.3TEM分析

圖5是CdTe量子點和CdTe/CdS核殼量子點的透射電子顯微照片，從圖(b)中圓圈可以看出，該型量子點分散性較好，且核與殼的晶面取向不同，可以確定結構為CdTe/CdS核殼結構。通過透射電鏡軟件統計可得CdTe量子點平均大小約為2.55nm，CdTe/CdS核殼量子點平均大小約為6nm，與采用光譜數據[16]計算出來的數值6.4nm相近，為進一步制備其他尺寸核殼結構量子點提供了理論指導。

(2)

(3)

式中，nCdTe/nCdS=1時，CdTe的摩爾濃度為240.01g/mol，密度為6.2g/cm3， 半徑r為2.55nm， CdS的摩爾濃度為144.5g/mol ，密度為4.15g/cm3，R為CdTe/CdS核殼量子點的半徑，r為CdTe量子點的半徑。

圖5　TEM透射顯微照片Fig.5　TEM images

3　結論

本文利用自組裝法，以CdCl2·2.5H2O，Na2TeO3，GSH為原料先合成出CdTe量子點，再依此量子點為模板，以CdCl2·2.5H2O和 CN2H4S為原料，合成出CdTe/CdS核殼量子點。通過調節CN2H4S的添加量來實現CdTe與CdS的不同摩爾比，并以此來合成CdTe/CdS核殼量子點樣品， XRD衍射分析表明，樣品結構中核殼量子點的晶型沒有出現分裂、沒有單獨存在的CdS量子點生成，TEM透射電鏡測試表明，所合成樣品尺寸大約為6nm與基于光譜法理論計算的6.4nm相近，熒光光譜分析表明，當CdTe/CdS的摩爾比=5∶1時，樣品具有最大的熒光量子效率32%，所制備的核殼量子點在重金屬離子檢測和生物標記等方面都有潛在的應用價值。

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汽車前照燈光生物安全測試方法研究

凌銘，王玲燕，王瑋

(上海汽車燈具研究所，上海201805)

摘要：研究了汽車前照燈的光生物安全和測試方法。依據汽車照明光源的光譜組成和特點，確定了汽車前照燈光生物危害為視網膜熱傷害、視網膜藍光危害和眼睛的近紫外危害，波長范圍320nm～1400nm，最大照射時間為36s；根據汽車前照燈的光強分布特點，確定了測試點、測試距離和測量視場。用2組6個HID和LED前照燈進行測試，實驗結果表明，測試結果與理論估值相符合。上述方法和限值能較好地評判汽車前照燈的光生物安全。

關鍵詞：汽車前照燈；光生物安全；測試

Abstract：Photobiological safety and test method of automobile headlamps were researched.On the basis of spectral composition and characteristics of automotive lighting, photobiological hazard of vehicle headlamp light is included the retina heat hazard, near ultraviolet ray hazard and retina blue hazard, in the condition of the wavelength range of 320nm to 1400nm and maximum exposure time of 36s.According to the light intensity distribution characteristics of the vehicle headlamp, test point, measurement field of view and test distance are determined. With 2 groups of 6 HID and LED headlamps, experimental results show that the test results are consistent with the theoretical valuation. This methods and limits value can be used to better judge photobiological safety of the vehicle headlamp.

Key words:automobile headlamps;photobiological safety;test

引言

光輻射對人體的危害是指紫外光、可見光、紅外光輻射對人體組織造成的傷害，具體為眼睛的近紫外危害、紫外光對皮膚和眼睛的光化學危害、皮膚熱危害、眼睛的紅外危害、視網膜熱危害和視網膜藍光光化學危害六種。六種危害中，眼睛最容易受到傷害，如過強的短波長的藍光容易引起視網膜上的感光細胞的光化學損傷和色素上皮功能的退化；過強的輻照還會引起視網膜的熱損傷[1]。對光生物安全進行的測試評價，主要是光化學危害測試評價和熱危害測試評價，即根據光對人體不同部位危害的差異性，主要對人體皮膚危害測試評價、光對人體眼睛前表面危害測試評價和光對人體視網膜危害測試評價[2]。

汽車用鎢絲燈、鹵素燈的光譜為全光譜，藍光和紫外輻射極低；高壓氣體放電燈(HID)含有紫外成分，白光LED含有紫外和藍光，自適應前照燈裝有紅外發射及接收裝置[3]。近幾年，隨著HID、LED光源在汽車照明上的廣泛應用，特別是高色溫的HID和大功率的白光LED越來越被用于晝間行駛燈和前照燈上，汽車車燈的光生物安全問題開始引起人們的重視[3-5]。

國際上已頒布的光生物安全的相關標準為EN62471 2008:Photobiological safety of lamps and lampsystems、IEC 62471 2006:Photobiological safety of lamps and lampsystems和ANSI/IESNA RP-27 Recommended practice for photobiological safety for lamps and lamp systems,我國目前已制定了光生物安全的標準GB/T 20145—2006《燈和燈系統的光生物安全性》，這些標準和技術文件對評估燈和燈系統，包括各種燈具的光生物安全性給予指導，在180nm～3000nm 波長范圍的光學輻射的光生物危害的評估和控制，對曝輻射限值參考測量技術和分級計劃進行了明確規定。上述標準雖將汽車照明劃分在普通照明用燈里，但汽車照明的光通量大、功率高、安裝位置特殊，因此與室內照明的限值和測試方法有所不同[6-9]。

1　限值及測試方法

汽車照明為外部照明，光源多為移動態，人體皮膚和人眼皆斷續承受汽車照明光，為非連續、非長時輻照，汽車前照燈為道路照明，照射人眼時間為短時照射。一輛以20km/h速度行駛的汽車行駛200m，其照射時間為36s。因此照射時間不大于36s。無皮膚和眼睛的光化學紫外的長時危害、皮膚的熱危害；汽車照明為強光源，不同于醫療器械，無小光源藍光危害；無晶狀體人眼危害為特殊人群，外部環境受汽車照明的概率極低，因此危害分類不包含光化學紫外危害、皮膚的熱危害、小光源藍光危害及無晶狀體人眼危害。

1.1危害分類和等級

僅考慮HID照射到視網膜上會造成眼睛熱傷害、視網膜藍光危害和眼睛的近紫外危害，見表1。

表1　汽車前照燈光危害分類和波長范圍

汽車前照燈透射鏡對近紫外和紫外光起一定的過濾作用，因此近紫外危害波長范圍起始為320nm，而未采用IEC62471的315nm。汽車照明的輻照度和輻亮度較高，遠大于民用主照明，波長采樣間隔采用5nm足以滿足測試要求，較1nm節省大量測試時間。

考慮上述情況，可以定義汽車照明的無危害等級定義為：在36s內不造成近紫外危害(EUVA)，在36s內不造成近紫外危害(LB)，并且在10s內不造成視網膜的熱危害(LR)，超出限值即為有危害等級。

1.2測試方法

測試在GB 25991標準中規定的暗室進行，測試不單獨測量光源而以整燈測試為主。輻照度和輻亮度的測試方法采用IEC 62471—2006標準內的方法，瞳孔直徑與光源對邊角采用該標準中的設定值。測試點為GB 25991標準中的近光B50R測試點，測試距離為25m。測試時，車燈10min內燈的光通量衰減不大于3%，通過車燈HV點的軸線應垂直通過照度計或亮度計的中心點[7]。

1.3曝輻限值

輻照度和輻亮度依然采用IEC 62471—2006標準內的限值[6-7]。藍光危害加權函數Bλ(λ)和熱危害加權函數R(λ)見GB/T 20145—2006表2[8-10]。

1.3.1近紫外曝輻限值

近似認為36s內輻亮度恒定，光譜范圍在320nm～400nm之間的近紫外光的輻照度與時間的乘積不應超過下面的現值：

(t≤36s)

(1)

式中：Eλ(λ,t)為光譜輻照度，單位W·m-2·nm-1；Δλ為波長帶寬，單位nm；t為輻射時間，單位s。

1.3.2視網膜藍光危害曝輻限值

藍光加權輻亮度LB與時間的乘積不應超過下面的限值：

(J·m-2·sr-1)(t≤36s)

(2)

式中：Lλ(λ,t)為光譜輻亮度，單位J·m-2·sr-1·nm-1;B(λ)為藍光危害加權函數；Δλ為波長帶寬，單位nm；t為輻射時間，單位s。

1.3.3視網膜熱危害曝輻限值

加權輻亮度LR與灼傷危害加權函數R(λ)的乘積不應超過下面的限值：

(t≤10s)

(3)

式中：Lλ為光譜輻亮度，單位W·m-2·sr-1·nm-1；R(λ)為熱危害加權函數；Δλ為波長帶寬，單位nm；t為輻射時間，單位s；α為光源對邊角，單位rad。

2　實驗測試

選取兩組車燈進行測試，一組3只HID前照燈，一組3只LED前照燈。按本文第1節進行測試，數據如表2、表3所示。

表2　HID前照燈視網膜熱危害實驗數據表

表2中限值由公式(3)計算得出，其中t取10s。

表3　LED前照燈實驗數據表

測試結果表明，LED前燈的白光為波譜450nm～455nm藍光和550nm～560nm黃光混光而成，因此僅含藍光成分，含量極低的近紫外光經投射面罩過濾，近紫外成分EUVA近似為零。HID前照燈的LR較低。車燈的三種危害值均小于公式(1)～(3)中的限值要求。本研究所用光生物安全測試設備如圖1所示。

圖1　光生物安全測試設備Fig.1　Test instrument for experiment

3　結論

通過對汽車前照燈的照明特性和光譜特點研究，并分析比對IEC 62471、EN 62471、 ANSI/IESNA RP-27 和GB/T 20145標準后，確定了我國汽車前照燈的光生物安全危害分類及等級，制定了符合汽車前燈照明的光生物安全限值和測試方法。實驗測試表明，理論計算與實際測試值相符，所確定的限值及測試方法符合汽車前照燈照明的特性，可為進一步的標準制定做參考。該測試方法已在國家機動車產品質量監督檢驗中心使用，具有廣泛的應用前景。

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Synthesis and Characterization of CdTe/CdS Core-Shell Quantum Dots

ZHUO Ningze1， JIANG Qingsong2， ZHANG Na1，ZHU Yuehua1， LIU Guangxi1， WANG Haibo1

(1.ResearchInstituteofElectricLightSourceMaterials,Nanjing210015,China;2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,Nanjing210009,China)

In this paper, the CdTe/CdS core shell quantum dots were synthesized by using self assembly method while CdTe quantum dots was used as templates. The characteristics of core shell quantum dots with different CdTe/CdS molar ratios were studied. PL fluorescence spectra, XRD diffraction analysis, TEM transmission electron microscopy were used to characterize and analysis. The results show that the quantum dot structure of the core is generated by there is no CdS QDs in the synthesized CdTe/CdS core shell quantum dots, the size is about 6nm which close to theoretical calculation, the photoluminescence quantum yields reaches the maximum of 32% when CdTe/CdS=5∶1, which with value of the application in the detection of heavy metal ions and biological markers.

CdTe quantum dots; CdTe/CdS quantum dots; core-shell structure; photoluminescence quantum yields

The Research of Testing Method for Photobiological Safety of Automobile Headlamps

LING Ming，WANG Lingyan，WANG Wei

(ShanghaiInstitueofMotorVehicleLamp,Shanghai201805,China)

國家高技術研究發展計劃(863計劃)(批準號：2011AA03A107)，江蘇省科技成果轉化計劃(批準號：BA2014073)資助

O611.4

A

10.3969j.issn.1004-440X.2016.02.003

U465.65ADOI:10.3969j.issn.1004-440X.2016.02.004