雙組分溶液體系中[H+]計算與討論*

趙長春，盧菊生，王　頗，劉曉君

(江蘇師范大學化學化工學院，江蘇　徐州　221116)

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雙組分溶液體系中[H+]計算與討論*

趙長春，盧菊生，王頗，劉曉君

(江蘇師范大學化學化工學院，江蘇徐州221116)

質子等衡式；強酸弱酸混合溶液；緩沖溶液；弱酸弱酸混合溶液

在分析化學中經常會遇到含有兩種主要組分的雙組分溶液體系。例如強酸(堿)與弱酸(堿)混合溶液，緩沖溶液的配制，酸堿滴定的終點以及弱酸(堿)的混合溶液等。但是，在目前分析化學教材以及教研論文中關于[H+]的計算，主要涉及單組分體系如強酸(堿)，一元弱酸(堿)，多元弱酸(堿)，兩性物質等[1-3]。而對于由兩種以及兩種以上組分構成的溶液[H+]計算主要涉及緩沖溶液，而對于強酸～弱酸以及弱酸～弱酸體系討論較少。在此，作者根據物料等衡，質子等衡和電荷等衡角度，推導了常見雙組分溶液體系中[H+]的計算公式，并提出了在適當條件下得到的近似式。

1　強酸～弱酸雙組分體系中[H+]計算

由于混合溶液呈酸性，水的離解可以忽略，因此可以簡化為：

[H+]=cHX+[A-]

(1)

因為A-的分布系數：

(2)

將式(2)帶入式(1)可知：

(3)

例1:計算含有濃度為1.500×10-3mol·dm-3HCl與0.150 mol·dm-3HAc溶液中的H+離子濃度(已知KHAc=1.8×10-5)。

首先判斷HAc的離解是否可以忽略:

故HAc的離解不可忽略，需要采用式(3)計算。因此：

=3.07×10-3mol·dm-3

例2:計算 0.100 mol·dm-3H2SO4溶液中的H+離子濃度(已知Ka2=1.2×10-2)。

=0.100 mol·dm-3

2　酸堿緩沖溶液中[H+]計算

對于酸堿緩沖溶液中H+離子濃度的計算方法，各個教材都有較為詳細的推導過程。但一般是將溶液看成共軛酸～水與共軛堿～水兩個體系，列出兩個質子等衡式進行推導。若從質子等衡的含義上去理解兩個質子等衡式且同時成立，不易被理解與接受。例如對于HA～A-體系，質子等衡式[H+] + [HA]=ca+[OH-]中的ca項從質子得失角度不易理解，此外在同一溶液中同時存在兩個PBE也不是十分妥當。這里從物料平衡以及質子等衡角度出發，對緩沖溶液中的氫離子濃度的計算進行嘗試。將溶液中HA，A-以及H2O選作零參考，很易得到緩沖溶液的PBE為：

[H+] + [HA]a=[A-]b+ [OH-]

(4)

式中[HA]a表示平衡時，A-接受質子生成HA的濃度，而[A-]b則表示HA失去質子生成A-的濃度。

因此對于ca(HA)來說，溶液平衡時:

ca=[HA]a+[A-]a

(5)

同樣地有：

cb=[HA]b+[A-]b

(6)

對于緩沖溶液而言有：ca+cb=[HA]+[A-]

其中

[HA]=[HA]a+[HA]b

(7)

[A-]=[A-]a+[A-]b

(8)

將式(5)帶入式(4)可知：[H+]+[HA]b=[OH-]+ca-[HA]a，即：

[H+]+[HA]b+[HA]a=[OH-]+ca

由式(7)可知，[H+]+[HA]=[OH-]+ca，因此可得：

[HA]=ca-[H+]+[OH-]

(9)

類似地，由式(4)，(6)和(8)可知:

[A-]=cb+[H+]-[OH-]

(10)

式(9)和式(10)就是教材出現的兩個PBE，將兩式帶入弱酸平衡常數表達式，即可得到緩沖溶液[H+]計算的精確式，即：

從上面推導過程可以看出式(9)和(10)中的ca和cb中的確切概念是模糊的，其具體的含義應該如式(5)和式(6)中的表達，具有較為清晰的概念，可以幫助我們更好地理解質子的得失過程，經過推導同樣也可以得到計算[H+]的公式。

3　弱酸～弱酸溶液中[H+]計算

考慮混合弱酸HA，HB，分析濃度和離解常數分別為cHA，KHA，cHB，KHB。將HA，HB和H2O看成零參考，很容易得到溶液中的質子等衡式為：

[H+]=[A-]+[B-]+[OH-]

(11)

根據離解常數，亦可寫為：

此為含有[H+]的一元四次方程，需要做近似處理。作為一種近似，對于弱酸HA，有[H+]=[A-]，對于弱酸HB，有[H+]=[B-]，對于水溶液有[H+]=[OH-]，可以得到：

(12)

因此有：

[H+]2=KHA[HA]+KHB[HB]+KW

(13)

(14)

此式即為Ringbom提出的著名的平方加和性原則[4]，即當溶液存在多種弱酸時，對各種酸分別計算的氫離子濃度不具有加和性，但溶液中全部弱酸所分別計算的氫離子濃度的平方具有加和性。由于在多種弱酸存在下，[H+]=[A-]=[B-]=[OH-]的成立顯然是不可能的，因此式(14)只是計算弱酸混合溶液的近似公式。孫賢祥等[5]利用迭代法計算溶液中的氫離子濃度并與近似式(14)比較，認為近似式的誤差與兩種酸離解常數比值以及兩種酸的濃度比值等均有關系。若體系中HA為較強的弱酸且兩者的分析濃度接近時，即當KHA>KHB，5≥cHA/cHB≥0.2成立。若此時KHA/KHB<10且滿足cHA/KHA≥0.5或者10

例3:計算0.10 mol·dm-3HAc 和0.10 mol·dm-3HF 混合溶液的氫離子濃度，已知KaHAc=1.8×10-5，KaHF=6.6×10-4。

由于HF為較強的酸，KHA/KHB=6.6×10-4/1.8×10-5<100且cHF/KaHF=0.10/6.6×10-4>4，所以可采用公式(14)計算。

先計算[H+]HAc，由于c/KaHAc=0.10/1.8×10-5>500，cKaHAc=0.10×1.8×10-5>25KW，故用最簡式:

再計算[H+]HF，因為c/KaHF=0.10/6.6×10-4<500，cKaHF=0.10×6.6×10-4>25KW，故用近似式:

=0.0078 mol·dm-3

因此混合酸溶液的氫離子濃度為：

4　結　語

在分析化學里涉及[H+]計算的內容龐雜，需要結合具體情況，處理各種近似問題，從而獲得正確結論。本文提供了解決強酸弱酸，弱酸弱酸二元體系[H+]計算的基本思路，對緩沖溶液的[H+]計算中的PBE提供的另一種思考方法，希望能對普通高校化學相關學科的學習提供一定的幫助，同時也與廣大同行交流切磋。

[1]Li Na,John J.Hefferren,Li Ke’an.Quantitative Chemical Analysis[M].北京:北京大學出版社,2009:64-75.

[2]任紅,曹雪玲,蘆菲,等.淺論無機化學中弱酸堿和酸式鹽溶液的pH近似計算問題[J].化學教育,2015,36(14):74-76.

[3]徐景華.兩性物質溶液pH計算[J].大學化學,2006,21(2):65-69.

[4]Ringbom A.分析化學中的絡合作用[M].武廣貞,謝自強,熊士恒,等譯.長沙:中南工業大學出版社,1987:163-164.

[5]孫賢祥,成和平,陳建海,等.混合弱酸溶液[H+]近似計算式使用條件的研究[J].江蘇石油化工學院學報,1997:9(4):31-35.

[H+] Calculation and Discussion of Solutions Having Two Components

ZHAO Chang-chun,LU Ju-sheng,WANG Po,LIU Xiao-jun

(School of Chemistry and Chemical Engineering,Jiangsu Normal University,Jiangsu Xuzhou 221116,China)

proton-balance equation; mixture of strong acid and weak acid; buffer solutions; mixture of weak Acids

江蘇高校品牌專業建設工程項目資助。

趙長春(1972-)，男，副教授，主要從事光譜分析化學研究。

O655.2

A

1001-9677(2016)06-0127-03