淺析MDEA對H2S、CO2的選擇性吸收

尹丹輝,何　剛,張　雷,黃　剛,張　松

(中國石化達州天然氣凈化有限公司，四川　達州　635000)

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淺析MDEA對H2S、CO2的選擇性吸收

尹丹輝,何剛,張雷,黃剛,張松

(中國石化達州天然氣凈化有限公司，四川達州635000)

介紹了天然氣的廣泛用途，天然氣的主要產區，高含硫普光氣田的生產運行指標，胺法吸收的工藝流程。通過MDEA溶劑對H2S，CO2吸收的反應方程式，反應過程，反應速率，闡述了胺法吸收的反應原理。從胺液吸收溫度，天然氣與胺液的氣液比，吸收塔板層數，溶劑濃度，消泡劑的注入幾個方面分別剖析了MDEA對H2S，CO2的吸收影響，印證了MDEA溶劑的優良特性以及其對酸性氣吸收的選擇性。

MDEA；高含硫；選擇性

隨著對環境保護的重視，天然氣作為清潔能源在工業上生活上得到越來越廣泛的應用。四川是我國最大的天然氣產區，發現了普光，元壩等高含硫氣田。如何更好脫除高含硫天然氣里的H2S、CO2一直以來是各國專家研究的課題。MDEA(又名甲基二乙醇胺)作為一種優良的脫硫脫碳溶劑應運而生[1]。普光氣田應用的就是50%濃度MDEA溶劑，其原料氣中H2S含量為15%～18%,CO2含量為8%～10%,有機硫含量為340.6 mg/L。經過凈化處理后產品氣指標達到國家一類氣指標，H2S<6 mg/L,CO2<2%(mol),總硫含量<100 mg/L。通過幾年實際生產運行經驗，總結一下MDEA對H2S，CO2的選擇性吸收。

1　胺法的工藝流程

如圖1胺法工藝流程圖所示：含硫天然氣進入吸收塔，天然氣自下而上與自上而下的貧胺液逆流接觸反應，經胺液吸收后的凈化天然氣進入下一個單元，而富胺液經過閃蒸罐閃蒸出其含有的天然氣后，富胺液通過貧富胺液換熱器后自上而下進入再生塔進行再生，富胺液經重沸器加熱再生脫離出其含有的H2S，SO2等酸性氣，酸性氣進人到硫磺克勞斯單元。再生的胺液變為貧胺液，經過加壓泵，換熱器，冷卻器，進入吸收塔循環吸收。

圖1　胺法的工藝流程

2　MDEA選擇性脫除基本原理

(1)MDEA與H2S反應

MDEA借助其氮原子上未配對的電子顯堿性而與H2S反應，為質子傳遞反應，反應在瞬間完成，反應式為：

H2S→HS-+H+(H2S一級解離)

H++R3N→R3NH+(MDEA質子化)

H2S+R3N→R3NH++HS-(MDEA與H2S反應)

(2)MDEA與CO2反應

CO2與MDEA的反應較為復雜，必須在水存在的條件下才可發生，兩者反應大致如下:

① CO2與醇胺溶液中的H2O緩慢反應

② CO2直接與OH-的反應

CO2與H2O的總反應和CO2與OH-的總反應方程相同，但反應機理完全不同。從反應速率看，CO2與H2O的反應是慢反應，與OH-的反應則是中速反應。

下面從以下幾個方面來探討MDEA的選擇性吸收影響因素。

3　氣液比

氣液比意為單位體積溶液處理的氣體體積數(m3/m3)，它是影響凈化結果和過程經濟的首要因素[3]，它是在操作過程中最容易調節的工藝參數。圖2可看出氣液比越大MDEA的選擇性越好，對于一定的溶劑其所吸收的氣體飽和量是一定的，H2S與MDEA反應系瞬間反應，其優先滿足H2S的吸收直至飽和，因此在滿足天然氣中H2S的凈化度后，通過適當提高氣液比可以有效調節溶液對CO2的吸收。提高氣液比又意味著裝置能耗的下降，可見對選擇性胺法裝置而言，選擇性與效益是一致的[4]。

圖2　氣液比對選擇性的影響

4　溶液濃度

圖3表示出了MDEA濃度對選擇性吸收的影響，在相同的氣液比下選擇性隨濃度的上升而改善。如果隨著溶液濃度的升高相應的提高氣液比運行時，選擇性改善越為明顯。溶液濃度的影響可能是通過粘度進而導致液膜阻力變化而影響CO2的吸收[5]，但是濃度又受于腐蝕，機械損失等因素而不能提的過高。我們廠針對于原料氣中15%(體積含量)的H2S，在8.0 MPa的壓力下選用48%～53%的MDEA濃度,既能滿足產品指標要求又能很好的控制腐蝕速率。

圖3　MDEA濃度對選擇性的影響

5　吸收塔板層數

由于MDEA與H2S屬于瞬間反應與CO2系中速反應基本特征。隨著塔板層數的變化吸收塔內H2S濃度的變化呈指數曲線[6]，而CO2濃度的變化幾乎呈直線變化如圖4所示，因此在達到所需的H2S凈化度后增加塔板層數幾乎成正比的吸收CO2而對H2S影響不大。其結果無論在何種氣液比下，選擇性總是隨塔板的增加而變差,如圖5所示。

圖4　吸收塔內H2S及CO2濃度變化

圖5　塔板層數對選擇性的影響

6　吸收的溫度

表1　吸收溫度對選擇性的影響

7　消泡劑

表2　消泡劑對選擇性的影響

胺液凈化天然氣是一個氣液界面間傳質并發生反應的過程，當采用板式塔時，氣泡從塔板上的胺液中穿過，在正常情況下氣泡穿過胺液后應迅速破裂；當塔內產生致密的氣泡且相當穩定而不迅速破裂時，胺液就發泡了。溶劑發泡的原因有以下幾個方面：①液態的烴進入溶劑。如果貧溶劑溫度低于原料氣的烴露點，則烴會在胺液中冷凝。如果進氣分離措施不充分，液態烴會進入系統并造成發泡。上游工藝潤滑油或工藝化學物質、管道阻蝕劑等也會帶來烴。②顆粒物質進入溶劑。顆粒物物質主要來源機械清濾網。③加注過量的消泡劑也會引起發泡。④溶劑屬性，和大多數流體一樣，胺液的粘性會隨著溫度的降低而增加。隨著粘性的增加，流體促使發泡的可能性也會增加。貧液的過度冷卻、溶劑重量比超過50%，或進氣的過度冷卻都會造成粘性的改變。溶劑發泡后，一方面是導致一部分胺液失活降低溶劑可裝載酸性氣的能力；另一方面導致氣液接觸不良從而影響MDEA溶劑對H2S，CO2的吸收。表2可以看出，適當加入消泡劑后有利于溶劑的選擇性吸收。

8　結　語

對于實際生產操作，在滿足生產指標下改變裝置的氣液比，溶液濃度，塔板層數，吸收溫度以及適當加注消泡劑是簡單可行的方法[8]。通過這些方法可以改善MDEA溶液的選擇性吸收，盡可能多的吸收H2S，保證天然氣的潔凈度，又能控制再生酸性氣的濃度，為后續克勞斯單元轉化奠定基礎提高硫收率，降低尾氣SO2的排放。

[1]王開岳.90年代國內外MDEA工藝的工業應用及開發動向[J].石油天然氣化工，1997，26(4):219-226.

[2]G R Daviet,J A Bullin,S T Donnelly,et al.Switch to MDEA Raises Capacity[J].Hydrocarbon Process,1984,63(5):79-82.

[3]D Law.New MDEA Design in Gas Plant Improves Sweetening[J].Reduces CO2.Oil GAS J.,1994,92(35):83-85.

[4]王開岳.MDEA水溶液壓力下選擇脫除H2S的工業試驗，天然氣工業，1987,7(3):68-74.

[5]尹榮輔.MDEA水溶液選擇性脫除H2S的研究.石油天然氣化工,183(4):1-9.

[6]王隆祥.MDEA選擇脫硫技術在川東天然氣凈化總廠的應用[J].石油與天然氣化工，1994,23(4):201-204.

[7]J A Lagas,龐名立.選擇性胺過程脫除酸氣[J].石油與天然氣化工，1983(A01)：60-66.

[8]范恩澤.MDEA法在墊江分廠脫硫裝置上的使用效果評述[J].天然氣工業，1988,8(4):68-73.

The Selective Absorption of MDEA for H2S and CO2

YIN Dan-hui,HE Gang,ZHANG Lei,HUANG Gang,ZHANG Shong

(Sinopec Dazhou Natural Gas Purification Co.,Ltd.,Sichuan Dazhou 635000,China)

The wide range of uses of natural gas,the main producing areas of natural gas,the production operation indicators of high-sulfur Puguang Gas Filed,and the amine absorption process were introduced.The reaction principle of amine uptake through reaction equation H2S,CO2absorption reaction process,the reaction rate of MDEA solvent was described.Form the amine absorption temperature,natural gas and amine liquid ratio absorber plate layers,solvent concentration,defoamers injection aspects,the influence of MDEA on H2S,CO2absorption was analyzed.The excellent MDEA solvent characteristics and selectivity for acid gas absorption were confirmed.

MDEA; high sulfur; selectivity

第一簡介：尹丹輝(1987-)，男，助理工程師，主要從事天然氣凈化加工與處理。

TE646

B

1001-9677(2016)06-0122-03