水質(zhì)酸性CODMn的兩種方法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)比對(duì)

胡健華

(廣州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東　廣州　510030)

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水質(zhì)酸性CODMn的兩種方法與國(guó)標(biāo)法測(cè)定的實(shí)驗(yàn)比對(duì)

胡健華

(廣州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，廣東廣州510030)

通過(guò)對(duì)水質(zhì)酸性高錳酸鹽指數(shù)的密封消解法、自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行三種方法的比對(duì)測(cè)定。結(jié)果表明這兩種方法與標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)顯著性差異,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差小,具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。確認(rèn)了密封消解法和在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀法的測(cè)定結(jié)果同樣具有準(zhǔn)確性、可靠性，同時(shí)具有簡(jiǎn)便、快速、試劑用量少的特點(diǎn)。

酸性高錳酸鹽指數(shù)；密封消解；在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)；標(biāo)準(zhǔn)法；比對(duì)

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)綜合反映了水體中有機(jī)及無(wú)機(jī)可氧化物質(zhì)污染程度[1],是我國(guó)地表水監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)主要污染物指標(biāo)，是衡量城市及其它河流受有機(jī)物和還原性無(wú)機(jī)物污染程度的一項(xiàng)綜合指標(biāo)[2]。為了及時(shí)掌握地表水水質(zhì)的情況，必須建立能夠?qū)C合反映水體中有機(jī)污染指標(biāo)——高錳酸鹽指數(shù)進(jìn)行監(jiān)測(cè)的，具有“精度好、重現(xiàn)性好、簡(jiǎn)單快速、對(duì)環(huán)境友好”的監(jiān)測(cè)方法，提供可靠的水質(zhì)分析數(shù)據(jù)。目前我國(guó)現(xiàn)行是采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T11892-1989)測(cè)定水中高錳酸鹽指數(shù)。此國(guó)標(biāo)方法適用于飲用水、水源水和地面水的測(cè)定[3],是一個(gè)技術(shù)成熟、結(jié)果可靠的檢測(cè)方法，但因其操作復(fù)雜，易受操作人員主觀因素的影響，不適應(yīng)大批量樣品的分析要求。本論文對(duì)密封消解與在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀和標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比對(duì)，這兩種方法的分析原理與標(biāo)準(zhǔn)法基本相同，且能快速監(jiān)測(cè)和實(shí)時(shí)連續(xù)監(jiān)測(cè)。

1　密封消解法及在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀法原理

1.1密封消解

樣品與已知濃度的高錳酸鉀和硫酸一起在100℃加熱30 min。可氧化的無(wú)機(jī)和有機(jī)混合物與高錳酸鉀進(jìn)行反應(yīng)；剩余的高錳酸鉀則被還原劑還原。而過(guò)量的還原劑與指示劑反應(yīng)使溶液變?yōu)槌壬伾纳顪\程度與還原劑的剩余量成正比例關(guān)系[4]。

1.2在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀

采集樣品，添加高錳酸鉀和硫酸，在100℃條件下加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機(jī)物和無(wú)機(jī)物還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過(guò)量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過(guò)量的草酸鈉。通過(guò)計(jì)算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機(jī)物及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計(jì)算相當(dāng)?shù)难趿浚肅ODMn表示。

2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+3H2O+5O2↑

2KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO4→

K2SO4+2MnSO4+5Na2SO4+10CO2↑+8H2O

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)儀器

2.1.1密封消解

DRB 200消解議、DR3900比色計(jì)、TNT試劑管、試管架，HACH公司。

2.1.2自動(dòng)分析儀

CODMn自動(dòng)分析儀COD-203，HACH公司。

2.2實(shí)驗(yàn)試劑

2.2.1密封消解法試劑

低量程CODMn預(yù)制試劑(0.50～5.00 mg/L)；高量程CODMn預(yù)制試劑(4.50～15.00 mg/L)；高純水；葡萄糖；環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)品研究所的標(biāo)樣。

2.2.2自動(dòng)分析儀試劑

硫酸；高錳酸鉀；草酸鈉；高純水；葡萄糖；環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)品研究所的標(biāo)樣。

2.3實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1密封消解法

2.3.1.1低量程試劑

吸取2.00 mL水樣進(jìn)入含硫酸的預(yù)制試管中，加入0.2 mL KMnO4，搖勻，迅速置于已設(shè)定好程序并預(yù)熱的DRB200中(100℃，30 min)，消解30 min后，用自來(lái)水迅速冷卻至室溫，再加入0.2 mL硫酸亞鐵銨及5.0 mL指示劑，搖勻，待顯色3 min 后，放入分光光度計(jì)中選擇程序(DR3900 438CODMnLR)進(jìn)行比色測(cè)定。未經(jīng)稀釋的樣品，空白以高純水做參比(儀器已自帶曲線(xiàn))。

2.3.1.2高量程試劑

吸取0.8 mL水樣進(jìn)入含硫酸的預(yù)制試管中，加入0.8 mL KMnO4，搖勻，迅速置于已設(shè)定好程序并預(yù)熱的DRB200中(100℃，30 min)，消解30 min后，用自來(lái)水迅速冷卻至室溫，上下顛倒試管，再加入0.3 mL硫酸亞鐵銨及6.0 mL指示劑，搖勻，待顯色3 min后，放入分光光度計(jì)中選擇程序(DR3900 439CODMnHR)進(jìn)行比色測(cè)定。未經(jīng)稀釋的樣品，空白以高純水做參比(儀器自帶曲線(xiàn))。

2.3.2在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀

圖1在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)流程圖

2.4結(jié)果與討論

2.4.1對(duì)比實(shí)驗(yàn)

2.4.1.1密封消解法

高錳酸鹽指數(shù)的新測(cè)定方法，必須與標(biāo)準(zhǔn)方法做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，并在某一置信度下，將兩種方法的測(cè)定值做t檢驗(yàn)或F值檢驗(yàn)，由此來(lái)判定該新的分析方法與標(biāo)準(zhǔn)方法是否一致，即可否用此方法代替標(biāo)準(zhǔn)方法。在某一給定的置信度下，通常t檢驗(yàn)比F值檢驗(yàn)更嚴(yán)格，多采用t檢驗(yàn)[5]。

用環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)品研究所的標(biāo)樣濃度為(3.56±0.28)mg/L(編碼203148)的樣品，進(jìn)行對(duì)照測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。從表中可以看出，密封消解法的相對(duì)誤差絕對(duì)值為3.00%，測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的相對(duì)誤差較小，在置信度=0.95時(shí)，將測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t-檢驗(yàn)，計(jì)得t=1.64符合要求(小于2.23)，說(shuō)明方法沒(méi)有顯著性的差異。

表1　與標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

2.4.1.2在線(xiàn)自動(dòng)分析儀法

表2　與標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

用環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)品研究所的標(biāo)樣濃度為(2.37±0.23)mg/L(編碼203154)的樣品，進(jìn)行對(duì)照測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中可以看出，在線(xiàn)自動(dòng)分析儀的相對(duì)誤差為4.57%,測(cè)定高錳酸鹽指數(shù)的相對(duì)誤差較小，在置信度=0.95時(shí)，將測(cè)定結(jié)果進(jìn)行t—檢驗(yàn)，t= 2.02符合要求(小于2.23)，說(shuō)明該方法沒(méi)有顯著性的差異。

2.4.2方法的準(zhǔn)確度和精密度

2.4.2.1密封消解法

檢驗(yàn)分析方法的精密度時(shí),通常以標(biāo)準(zhǔn)溶液、實(shí)際水樣和水樣加標(biāo)三種分析方法樣品之一,參照空白值測(cè)定方法,求得批內(nèi)、批間和總標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定值若等于(或小于)方法的規(guī)定值，說(shuō)明該分析方法的精密度符合要求。

配置理論CODMn分別為3.0、5.0、10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)三個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　方法的準(zhǔn)確度和精密度

由表3可知，三種不同濃度標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.59%～3.66%之間,相對(duì)誤差在0.33%～2.80%之間，測(cè)定結(jié)果均在允許范圍內(nèi)，說(shuō)明密封消解法具有較高準(zhǔn)確度和精密度。2.4.2.2自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀法

配置理論CODMn分別為3.0、5.0、10.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)三個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　方法的準(zhǔn)確度和精密度

由表4可知，三種不同濃度樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.72%～3.77%之間,相對(duì)誤差在1.00%～4.58%之間，測(cè)定結(jié)果均在允許范圍內(nèi)，說(shuō)明自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀法具有較高準(zhǔn)確度和精密度。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,高錳酸鹽指數(shù)密封消解法標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.66%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.80%；在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.77%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.58%；國(guó)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.20%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.2%(GB/T11892-1989)[6]。三種方法無(wú)明顯差異，且具有一定的可比性，對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定，同樣獲得滿(mǎn)意的結(jié)果。

3　結(jié)　語(yǔ)

目前我國(guó)水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)分析仍然采用經(jīng)典的容量滴定法，在標(biāo)準(zhǔn)法的基礎(chǔ)上，本文采用了密封消解法，它具有以下特點(diǎn)：①省時(shí)：與滴定法相比，能縮短分析時(shí)間；②省材：在整個(gè)分析過(guò)程中，所用的試劑量大幅減少；③方便：操作簡(jiǎn)單，并能同時(shí)分析幾十個(gè)樣品。但密封消解法由于取樣量少，應(yīng)特別注意取樣的均勻性及樣品與試劑要混合均勻，以免影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密性。在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀方法測(cè)定和滴定法主要差別在于手工滴定變?yōu)殡娢坏味ǎ梢詼p少工作量、降低勞動(dòng)強(qiáng)度，且滴定終點(diǎn)不易受人為因素的影響。但儀器設(shè)備依賴(lài)進(jìn)口、運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)。隨著儀器功能的逐步增強(qiáng)，方法的進(jìn)一步規(guī)范，在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀將會(huì)被更廣泛地運(yùn)用。目前我國(guó)的密封消解法和在線(xiàn)自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀法仍處于發(fā)展完善階段，未來(lái)發(fā)展的空間及潛力都較大。因此在環(huán)境監(jiān)測(cè)中將會(huì)顯示出良好的應(yīng)用前景。

[1]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局/水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法.4版(增補(bǔ)版)[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002:223-224.

[2]陳麗瓊,茹婉紅,胡勇,等.高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定方法的現(xiàn)狀及研究動(dòng)態(tài)[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2013(2):32.

[3]中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社第二編輯.中國(guó)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)匯編:水質(zhì)分析方法[S].中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社出版，2001:184-186.

[4]胡璇,鄭波,賈倩.測(cè)定化學(xué)耗氧量的新型分光光度法[J].中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè),2014(1):31-33.

[5]石芙蓉.地表水中高錳酸鹽指數(shù)測(cè)定的分光光度法與密封消解法的研究[D].重慶：重慶大學(xué)市政工程，2008.

[6]水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定 GB/T11892-1989 [S].

Discussion on the Permanganate Index Determination Met of Seal Digestion, Automatic Monitoring and GB Method

HU Jian-hua

(Guangzhou Environmental Monitoring Center，Guangdong Guangzhou 510030，China)

Seal digestion method has characteristic of time saving,material saving,simply and safety.On-line automatic monitoring has characteristic of real-time monitoring,reducing workload and minimizing influence of subjective factor on the end point of titration.Three methods were used to determine permanganate Index of low concentration standard sample,which including seal digestion,automatic monitoring and GB Method.The results showed that seal digestion and automatic monitoring method also had the same accuracy and reliability as GB standard.

permanganate index; seal digest method; on-line automatic monitor; titration; experimental comparison

胡健華(1964-),女，助工，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作30年。

X83

A

1001-9677(2016)06-0104-03