低溫催化劑關鍵中間體Ts2-tacn的檢測分析

申屠鮮艷

(浙江傳化股份有限公司，浙江　杭州　311215)

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低溫催化劑關鍵中間體Ts2-tacn的檢測分析

申屠鮮艷

(浙江傳化股份有限公司，浙江杭州311215)

實驗根據Richman-Atkins法，綜合文獻報道的一些方法，以二乙烯三胺為起始原料，經磺酰化保護成環后脫Ts制得Ts2-tacn。將該化合物用熱乙醇洗滌三次烘干后進行紅外分析、有機質譜分析、熱重分析、核磁分析，以表征其結構；同時建立了HPLC法測試該化合物純度的分析方法，以確定轉化率以便計算下一步的投料，實驗對儀器條件進行優化，并確定了最佳條件，在29～374 mg/L回歸方程為Y=1.2613x-0.1742，相關系數為0.9998，相對標準偏差小于1%，回收率在98%～106%之間，結果表明本方法簡單，快速，準確。

1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環壬烷；定性；定量

隨著紡織印染行業的快速發展，練漂體系與節能降耗和環境保護長期積累的矛盾日益突出。傳統氧漂工藝存在能耗高，纖維強力降低嚴重，織物手感粗糙，對環境污染大等缺點[1]。雙氧水漂白工藝因處理后的織物白度高、對環境污染小，而被廣泛應用于各種織物的漂白過程，但要達到一定的漂白效果，單獨使用需要較長的反應時間和較高的反應溫度，并排放出大量含高濃度污染物的廢水，既耗費大量能源，又嚴重影響生態環境。因此，將具有高效催化活性的催化劑用于紡織漂白，降低漂白溫度，是對傳統雙氧水漂白的一個重大革新，具有重要的現實意義。

據報導錳配合物(Mn2(μ-O)2(μ-CH3COO)(Me4-dtne)]Cl2)在溫和條件下催化活化雙氧水使漂白過程更有效，降低反應需要的溫度，減少反應時間，最終達到節能、環保、高效的前處理目標[2]。1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環壬烷(Ts2-tacn)，作為橋連反應的重要原料之一，是該錳配合物生產中關鍵中間體，其純度直接影響著目標化合物的純度，因此有必要對其進行檢測。本文在實驗室合成Ts2-tacn中間體，并對該化合物進行紅外分析、有機質譜分析、熱重分析、核磁分析以表征其結構。采用HPLC進行定量，以確定轉化率以便計算下一步的投料。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

試劑：磷酸氫二鈉(分析純)、哇哈哈純凈水、乙腈(液相色譜純)、Ts2-tacn(車間生產)、三乙胺(化學純)。

儀器：Waters 1525高效液相色譜儀(配置二極管陣列檢測器DAD，XBridge C18,5.0 μm,4.6 μm×250 mm柱子)；Q200差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司；360型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Niclet Avatar；超聲波發生器，昆山市超聲儀器有限公司；0.45 μm針頭式過濾器和5 mL一次性注射器，上海亞興凈化材料廠。

1.2Ts2-tacn的合成

根據Richman-Atkins法[3]，綜合文獻報道的一些方法[4-6]，撇棄有毒有味溶劑，以二乙烯三胺為起始原料，經磺酰化保護成環后脫Ts(甲苯磺酰基)制得Ts2-tacn。所得產品直接進行液相定量，用熱乙醇洗滌三次后用于結構表征。

1.3定性分析

1.3.1傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析

取少量已干燥好的樣品約1 mg至瑪瑙研缽中，加入已干燥好的光譜級溴化鉀約200 mg，充分研磨，用磨具制成均勻透明的樣品片進行紅外掃描。

1.3.2質譜分析

采用電子轟擊質譜對樣品進行分析。

1.3.3差示掃描量熱儀(DSC)熔點分析

將產品裝在測試盤中，在DSC上進行測試。

1.3.4核磁分析

將樣品用乙腈溶解，進行氫譜掃描。

1.4定量分析

1.4.1標準工作曲線制作

準確稱取0.1 g(精確至0.0001 g)標準樣品于50 mL的容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，搖勻，分別移取該溶液0.5 mL、1 mL、2 mL、3 mL、4 mL、4.5 mL于25 mL的容量瓶中，用乙腈稀釋至刻度，搖勻，經濾膜過濾后進行液相分析。以峰面積A×10-7為橫坐標，濃度C×104為縱坐標，制作標準曲線。

1.4.2樣品測定

準確稱取樣品(精確至0.0001 g)于50 mL容量瓶中，用乙腈溶解搖勻定容至50 mL，再移取2 mL稀釋至25 mL。采用與標準工作曲線制作相同的方法測試樣品，通過標準曲線計算出樣品中Ts2-tacn的含量。

2　結果與討論

2.1IR定性分析

圖1　Ts2-tacn的紅外譜圖

由紅外譜圖1可知，3448 cm-1處有一寬吸收峰，可認為是1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環壬烷中存在水的O-H伸縮振動和N-H的伸縮振動；2925 cm-1處為C-H的伸縮振動；1597 cm-1，1493 cm-1，713 cm-1為苯環的特征吸收峰；1153 cm-1和1333 cm-1處的吸收峰是S=O鍵的不對稱伸縮振動及對稱伸縮振動吸收峰。由此初步可以推斷產物中有1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環壬烷。

2.2質譜定性分析

采用電子轟擊質譜對1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環壬烷進行分析，結果如圖2所示。

圖2　Ts2-tacn的質譜圖

圖中顯示的主峰m/e 897來自[2M+Na]+，另一組相對較弱系列峰m/e 438來自[M+H]+，相對分子量為437。

2.3DSC定性分析

將樣品裝入測試盤，空盤為對比盤，初始溫度為150℃，10℃每分鐘升溫至250℃，測試結果見圖3所示。從圖3可知樣品的熔點值為225℃，與目標產物基本相符合,熔程較短,產品純度較高。

圖3　Ts2-tacn的DSC測試圖

2.4核磁分析

核磁測試以乙腈為溶劑，1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環壬烷全部溶解，測得的核磁數據如圖4所示。

圖4　Ts2-tacn的1HNMR

根據圖4中化學位移歸屬及積分值可知：δ 2.47(6H，s，CH3)，3.21(8H,s,CH2)，3.44(4H,s,CH2)，7.32(4H,d,CH)，7.67(4H,d,CH)。核磁測試結果與文獻[5-6]相符，可知合成產物為1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環壬烷。

綜上所述，FTIR、MS、DSC、1H NMR給出的信息可以推斷產物為1,4-二甲苯磺酰基-1,4,7-三氮雜環壬烷。

2.5定量分析

2.5.1檢測波長的選擇

在200～500 nm范圍內對反應液進行波長掃描，發現在230 nm波長出吸收最強，信號干擾最小，因此本方法選定檢測波長為230 nm。

2.5.2分離條件的確定

對純乙腈，乙腈:水為80:20，70:30進行考察，樣品響應小，峰拖尾嚴重。加入掃尾劑三乙胺進行考察，實驗發現，隨著三乙胺量的增加，流動相容易產生氣泡，當三乙胺為0.5%，乙腈:三乙胺水溶液為80:20時，峰型和分離效果較好，但是會出現倒峰。采用磷酸氫二鈉緩沖鹽為流動相，在乙腈和緩沖鹽(0.1%磷酸氫二鈉水溶液)為60:40的時候，達到分離分析要求。因而最終確定流動相為乙腈和緩沖鹽(0.1%磷酸氫二鈉水溶液)為60:40。

2.5.3線性方程和相關系數

采用上述優化的試驗條件，乙腈和緩沖鹽(0.1%磷酸氫二鈉水溶液)為60:40為流動相，230 nm為檢測波長，按照1.4.1標準曲線的制作方法繪制曲線，線性回歸方程為Y=1.2613x-0.1742，相關系數為0.9998，可見良好的線性。

2.5.4分析方法精密度

取3個不同批號的樣品進行重復測定，精密度實驗結果見表1。

表1　精密度實驗結果

由表1可知，本方法的相對標準偏差均小于5%,可以滿足對目標化合物的檢驗要求。

2.5.5分析方法加標回收實驗

表2　回收實驗結果

向已知濃度的樣品溶液中，分別添加一定量的標樣，按照與樣品同樣的方法進行測試并計算回收率。由表2可見本方法的回收率在98.5%～105.1%之間，認為方法準確可靠。

3　結　論

實驗根據Richman-Atkins法，綜合文獻報道的一些方法，以二乙烯三胺為起始原料，經磺酰化保護成環后脫Ts制得 Ts2-tacn。并對該化合物進行紅外分析、有機質譜分析、熱重分析、核磁分析，以表征其結構，采用HPLC進行定量，以確定轉化率以及下一步的投料。

[1]張愛,沈華,施秋萍,等.棉針織物H2O2/NDBS 活化體系低溫練漂工藝[J].印染,2009,35(24):18-24.

[2]宋玉,秦新波,張琳萍,等.棉針織物的錳配合物低溫催化漂白[J].印染,2012(5):1-4.

[3]Richman J E,Aktins T J.Nitrogen Analogs of Crown Ethers[J].American Chemical Society,1974,96(7):2268-2270.

[4]張進琪.1,4,7-三氮雜環壬烷-N,N’,N’一三取代化合物的合成[J].有機化學,1987(04):273-277.

[5]Ronald Hage,Achim Lienke.Bleach and oxidation catalysis by manganese-1,4,7-triazacylononane complexes and hydrogen peroxide[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,251:150-158.

[6]徐涵.1,4,7-三腈甲基-1,4,7-三氮雜環壬烷的合成[J].黃山學院學報,2008,11(5):35-37.

Study on Ts2-tacn,the Key Intermediate of Low Temperature Catalyst

SHENTU Xian-yan

(Zhejiang Transfar Co.,Ltd.,Zhejiang Hangzhou 311215,China)

According to Richman-Atkins and some analysis determination methods,Ts2-tacn was synthesized Ts2-tacn was qualitative analyzed by FTIR,MS,DSC,1H NMR.An HPLC procedure was developed for determination of Ts2-tacn,the operating conditions of HPLC were optimized.The recovery was in the range from 98%to 106%with relative standard deviation being less than 1%.The method is simple,efficient and accurate.

Ts2-tacn; qualitative analysis; quantitative analysis

申屠鮮艷(1981-)，女，工程師，主要從事紡織品及紡織化學品的剖析分析工作。

TS197

A

1001-9677(2016)06-0095-03