固體進樣-冷原子吸收法測定巖石礦物中Hg

金晨江，洪　錚，俞　蕾

(浙江省地質礦產研究所，浙江　杭州　310007)

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固體進樣-冷原子吸收法測定巖石礦物中Hg

金晨江，洪錚，俞蕾

(浙江省地質礦產研究所，浙江杭州310007)

采用固體直接進樣測定巖石礦物中汞，通過高溫分解樣品，經過一系列的分離富集過程分離共存元素，汞蒸氣無損失，樣品無前處理過程，所需化學試劑少。方法檢出限為0.036 ng·g-1，相對標準偏差(n=11)為2.8%～5.7%。通過對國家標準物質的測定，結果與標準值相符，方法準確、高效、環保。

固體進樣；汞；巖石礦物；分離富集

本文采用固體進樣-冷原子吸收法測定巖石礦物中汞，通過一系列分離富集過程有效的分離共存元素，采用預富集測定降低檢出限，整個分析過程均在儀器中完成，樣品無前處理過程，所需化學試劑少。目前主流的測汞方法有原子熒光光譜法[1-4]、氫化物發生-冷原子吸收光譜法[5-6]、電感耦合等離子發射光譜法[7-8]、電感耦合等離子體質譜法等[9]。固體進樣法一般用于土壤、食品和各類材料的檢測[10-15]，還沒有廣泛應用于巖石礦物的檢測。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

Leeman Hydra-C型固體測汞儀；高純氧氣(純度≥99.995%)。

1.2方法原理

樣品直接送入熱分解爐，干燥、熱分解后的產物進入催化管，通過催化劑還原高價汞并吸附各種雜質，隨后進入齊化管進行金汞齊化反應，汞被吸附完全后，在高溫下釋放出來，最終到達吸收池內，在253.65 nm波長處用冷原子吸收法測定汞的含量。

1.3樣品的測定

稱取0.0500～1.0000 g樣品于鎳舟中，置于自動進樣裝置上，直接測定汞的含量。鎳舟在使用前置于800℃馬弗爐中高溫加熱20 min。

圖1　樣品測定流程

2　結果與討論

2.1分離富集條件的選擇

分離富集條件主要為各分析環節的溫度與時間的選擇，干燥環節主要考慮樣品中的水分對金汞齊富集效率的影響；熱分解將決定樣品的分解程度，直接影響分析結果；催化環節主要考慮去除干擾的效果；金汞齊釋放汞的溫度和時間決定汞是否被釋放完全。本實驗挑選5組不同的巖石礦物樣品，尋找到測定巖石礦物的最佳分離富集條件。

2.1.1干燥溫度與時間

如果樣品中水分較多，熱分解后的產物在通過催化系統、干燥系統后仍有可能殘留少量水分，吸附在金絲表面，影響金絲對汞的富集效率，水分太多也會大大縮短催化管和環形干燥管的壽命。經試驗后干燥溫度為300℃，干燥時間為45 s完全能達到要求。

2.1.2熱分解溫度與時間

為確保樣品中的汞釋放完全，應選擇合適的熱分解條件，如果溫度過低會導致樣品分解不完全，同時還應注意熱分解時間過長是否會導致汞蒸氣提前進入吸收池，導致結果偏低。

圖2　熱分解溫度為500℃

由圖2可見，分解溫度500℃，隨著時間延長，吸光度有明顯的上升趨勢，一些沸點相對較低汞化合物此時被分解出來。

圖3　熱分解溫度為600℃

由圖3可見，分解溫度600℃，當分解時間超過180 s，吸光度達到一個較高點，說明在足夠長的時間下，汞化合物進一步被分解出來。

圖4　熱分解溫度為700℃

由圖4可見，分解溫度700℃，巖石樣品分解105 s之后，礦石樣品分解135 s之后吸光度值較高，且相對穩定。

圖5　熱分解溫度為800℃

由圖5可見，分解溫度800℃，在分解105 s之后吸光度值較高，且相對穩定，此時樣品中的汞已完全釋放出來。時間延長至210 s，吸光度未見明顯下降。

圖6　熱分解溫度為900℃

由圖6可見，分解溫度900℃，其試驗結果與800℃時無明顯差異。

綜上試驗表明，熱分解溫度低于700℃時，或熱分解時間過短，會導致分解不完全，熱分解時間過長，未發現汞蒸氣的損失。巖石樣品在700℃以上，能在較短時間內完全分解，礦石樣品需要800℃以上才能分解完全。考慮到實際測試的工作效率以及成本控制，選擇較高的溫度和較短的時間為宜，本法選擇在900℃下熱分解120 s。

2.1.3催化溫度與時間

催化還原系統可以將高價汞還原為低價汞，并分離雜質。高溫下除了汞及其化合物被分解出來，還伴隨著金屬化合物、鹵素、灰分、少量的水分等其他產物，這些雜質會影響汞的測定。通過觀察吸光度的變化可了解催化條件對還原汞及分離雜質效果的影響。

圖7　催化溫度為500℃

由圖7可見，催化溫度選擇500℃時，巖石樣品催化20 s，吸光度達到較高值，繼續延長催化時間，吸光度穩定。礦石樣品均出現持續升高情況，且吸光度比較低，說明催化還原不完全，雜質元素嚴重影響汞的測定。

圖8　催化溫度為600℃

由圖8可見，催化溫度選擇600℃時，巖石、銅精礦、銻礦樣品催化20 s，吸光度達到較高值，繼續延長催化時間，吸光度穩定。鉛鋅礦、鎢鉬礦樣品出現持續緩慢升高情況，且吸光度相對較低，說明催化溫度不夠，影響汞測定的雜質元素沒有分離完全。

圖9　催化溫度為700℃

由圖9可見，催化溫度選擇700℃時，礦石樣品催化20 s，吸光度達到較高值，繼續延長催化時間，吸光度穩定。巖石樣品的吸光度出現下降，且吸光度相對較低，說明較高的催化溫度會對巖石中的汞造成影響。

綜上試驗表明，催化溫度在500～700℃時，巖石樣品和部分礦石樣品在催化20 s后能達到較為理想的還原汞并分離雜質的效果，當催化溫度到達700℃時，催化20 s后，對于礦石樣品還原汞及分離雜質的效果比較理想，但會影響巖石樣品中汞的測定。為保證足夠的催化時間，試驗選擇催化時間為30 s，測定巖石樣品時，試驗選擇催化溫度為500℃；測定礦石樣品時，試驗選擇催化溫度為700℃。

2.1.4金汞齊溫度與時間

金絲吸附汞完全后，被加熱到一定溫度釋放汞，溫度和時間不夠，可能會導致汞釋放不完全。經過試驗，金汞齊釋放溫度低于600℃時，吸光度較低，釋放不完全，當釋放溫度達到600～700℃時，釋放30～45 s，吸光度達到最大值，釋放完全，綜合考慮，金汞齊的溫度選擇650℃，釋放時間選擇40 s。

綜合以上試驗結果，分離富集條件見表1。

表1　分離富集條件

2.2預富集試驗

表2　預富集試驗結果

一些巖石礦物樣品中的汞含量較低，按照固體測汞一般程序測定會出現準確度較差、重現性不佳的情況。可以采用增加取樣量的方法來改善，但要到達準確測量的目的，需要采用預富集方式。將待測樣品進行多次熱分解、催化，然后在齊化管內進行吸附，最后將多次吸附后的待測產物一起釋放出來，在吸收池測定，計算公式為：C/(m1+m2+……+mn)，式中C為n次吸附后汞的總濃度，m1～mn為每組樣品n次的取樣量。

選取3組日常礦石樣品，采用預富集測定汞含量。經測定，結果與國家標準方法測定的平均值基本一致，詳細數據見表2。在濕法測汞時有些樣品由于基體干擾嚴重，掩蔽劑消除干擾作用有限，因此重現性較差。

2.3共存元素的干擾

如果到達吸收池內的待測物中含有大量的重金屬、鹵素等，會嚴重影響汞的測試結果。在催化環節和金汞富集環節選擇合適的分離富集條件，即可有效地消除干擾，在合適的分離富集條件下未見重金屬元素、非金屬元素有明顯干擾汞的情況。鹵族元素含量較高時對汞的測定有一定影響，測定結果偏低，通過覆蓋碳酸鈉可消除鹵素的干擾，在進行測定時需注意碳酸鈉中汞的背景值。

2.4方法檢出限

以稱取0.5000 g樣品計，選取同一批次鎳舟11個按試驗方法進行空白測定，按3倍標準偏差計算出檢出限為0.036 ng·g-1。

2.5方法精密度

分別對三組不同含量的樣品連續測定11次，計算結果的相對標準偏差為2.8%～5.7%。

表3　方法精密度

2.6方法準確度

選取10個巖石標準物質、礦石標準物質，用固體直接測汞法進行測定，結果顯示固體直接測汞法與標準值結果基本一致。測定結果見表4。

表4　國家標準物質測定結果

續表4

GBW071624.094.20-1.33GBW0716318.317.03.68GBW0716743.846.0-2.45GBW(E)0700730.160.153.23GBW(E)0700740.260.28-3.70GBW(E)0700750.420.43-1.18GBW(E)0700790.0730.074-0.68

3　結　論

試驗通過設置合理的催化溫度及時間，采用預富集技術，較傳統測汞法在巖石礦物中測定低含量(小于10.0 ng·g-1)汞有明顯的優勢，固體測汞法解決了濕法在測定低含量汞時易沾污、重現性較差、干擾元素影響較大等問題。

固體測汞法具備準確、簡單、高效、環保等幾大特點，適用于日常礦石樣品和批量巖石樣品的檢測，值得在巖石化探、礦區化探工作中加以推廣。

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Solid Sampling-cold Atomic Absorption Determination of Mercury in Rock and Mineral Samples

JIN Chen-jiang，HONG Zheng，YU Lei

(Zhejiang Institute of Geologic and Mineral Resources，Zhejiang Hangzhou 310007，China)

In the current study,direct determination of mercury in rock and minerals was carried out using cold vapor atomic absorption spectrometry with solid sampling.The decomposition of samples was performed at high temperature,and coexisting elements were removed after a series of separation and enrichment process.This procedure needed no sample pre-treatment and little chemical reagents.The detection limit of the method was 0.036 ng·g-1,and the relative standard deviation(n=11)was 2.8%to 5.7%.By determination of Hg in certificate of reference materials(CRMs),the results were consistent with the standard values,indicating that the current method was accurate,efficient and environmental-friendly.

solid sampling；mercury；rocks and minerals；separation and enrichment

金晨江(1984-)，男，測試工程師，主要從事化學分析測試工作。

O657.31

B

1001-9677(2016)06-0089-04