氮摻雜碳納米管用于果蔬中維生素C含量檢測*

黃夢丹,黃亞菊,陳昌云,胡耀娟

(南京曉莊學院環境科學學院，江蘇　南京　211171)

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氮摻雜碳納米管用于果蔬中維生素C含量檢測*

黃夢丹,黃亞菊,陳昌云,胡耀娟

(南京曉莊學院環境科學學院，江蘇南京211171)

利用氮摻雜碳納米管修飾電極(N-MCNT/GCE)測定抗壞血酸，結果表明，與裸玻碳電極(GCE)和碳納米管修飾電極(MCNT/GCE)相比，N-MCNT/GCE大大降低了抗壞血酸的檢測電位，且檢測電流也有很大提高；利用微分脈沖伏安法(DPV)對不同濃度的抗壞血酸進行檢測，其線性擬合結果表明，該方法檢測線性范圍為0.05～10 mmol/L，線性相關系數為0.9990，檢出限為0.02 mmol/L；且利用該方法對不同果蔬中的維生素C含量進行了測定，結果準確可靠。

氮摻雜碳納米管修飾電極；電化學方法；維生素C含量

碳納米管具有許多優良的電學、力學和化學性質，已成為人們的研究熱點。氮、硼和磷等原子和碳原子大小相近，可以插入到石墨結構中，從而改變碳納米管的電學和化學性能。其中經過氮摻雜的碳納米管，有效改善了碳材料性能，利用電負性大的氮原子取代碳原子，與純碳納米管相比，能夠增強其導電性，使CNx納米管表現出金屬性，提高其電子傳遞性，因此已被廣泛應用于納米電子器件、儲能材料和催化劑等領域[1-2]。

抗壞血酸，又稱維生素C，是人體必需的化合物，而人體所需的維生素C主要來自于蔬菜、水果等。若缺乏維生素C則會得壞血病、易疲勞、易感染疾病等。可見，維生素C對人類的健康和日常生活有著極其重要的影響，因此，對維生素C的測定得到了廣泛的重視。目前測定維生素C的方法主要有高效液相色譜法[3]、紫外分光光度法[4]、流動注射分析法[5]、電化學法[6]等，其中電化學法具有價格低廉、操作簡單、分析速度快等優點。

然而，利用電化學方法測定時常需要較高的氧化電位，本文利用氮摻雜碳納米管修飾電極(N-MWCNT/GCE)來檢測維生素C，有效降低了維生素C的氧化電位，可用于蔬菜、水果等中維生素C含量的測定。

1　實　驗

1.1主要儀器與試劑

CHI660D電化學工作站，上海辰華儀器公司；三電極體系：玻碳電極(GCE)作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑絲電極為輔助電極；KQ2200型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；PB-10數字式酸度計，賽多利斯科學儀器北京有限公司；YP1002電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司。

抗壞血酸(AA)，西隴化工股份有限公司；氮摻雜的碳納米管(N-MCNT)，自制；多壁碳納米管(MCNT)，深圳納米港有限公司；0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=6.5)由磷酸二氫鉀與磷酸氫二鉀溶液配制而成，實驗用水均為二次蒸餾水。

1.2實驗方法

1.2.1氮摻雜碳納米管(N-MCNT)的制備

將MCNT與三聚氰胺混合，在室溫下磁力攪拌5 h，將混合物在120℃條件下烘干，蒸發掉多余的溶劑，將樣品混合物以10℃/min的加熱速率升高到950℃，并保持0.5 h，利用去離子水進行離心洗滌，去除多余的三聚氰胺，即得到N-MCNT，然后在80℃條件下烘干備用。

1.2.2修飾電極的制備

使用前，將玻碳電極(GCE，d=3 mm)依次用6號砂紙、0.3和0.05 μm的Al2O3粉拋光至鏡面，然后在無水乙醇和二次蒸餾水中超聲清洗各1 min，最后電極用二次蒸餾水徹底沖洗干凈，室溫下晾干備用。將MCNT和N-MCNT材料分散到二次蒸餾水中(濃度為1.0 mg/mL)，分別移取6 μL MCNT和N-MCNT分散液滴涂到預處理過的玻碳電極表面，在室溫下自然晾干備用，即得到MCNT/GCE和N-MCNT/GCE。

2　結果與討論

2.1不同修飾電極對AA的電催化氧化

圖1　在空白PBS緩沖溶液(曲線a)和含有1 mmol/L AA緩沖溶液(曲線b)中的循環伏安響應(掃速為50 mV/s)

圖1分別為裸玻碳電極(GCE，圖1A)、多壁碳納米管修飾的玻碳電極(MCNT/GCE，圖1B)以及氮摻雜碳納米管修飾的玻碳電極(N-MCNT/GCE，圖1C)在空白PBS(曲線a)以及含有1 mmol/L抗壞血酸(曲線b)緩沖溶液中的循環伏安響應。由圖1可見，在空白PBS中，三根電極在掃描范圍內都沒有明顯的電化學反應，當加入AA后，分別在0.28 V、0.22 V 和0.07 V左右出現了明顯的氧化峰，表明三根電極對AA都有明顯的電催化作用；比較A、B和C圖會發現，雖然三根電極都出現了明顯的氧化峰，但N-MCNT修飾的電極對AA的氧化峰電位有明顯的負移，相比裸玻碳電極和MCNT修飾的電極分別負移了210 mV和150 mV，顯著降低了AA的氧化電位，同時氧化峰電流也有明顯增加，說明N-MCNT修飾的電極對AA具有更高的電催化活性。

2.2不同掃速的影響

為了考察抗壞血酸在電極表面的電化學性質，研究了AA在氮摻雜碳納米管修飾的玻碳電極(N-MCNT/GCE)表面，不同掃描速率下的循環伏安響應。由圖2可見，隨著掃速的增加，氧化峰電流隨之增大，且氧化峰電位逐漸正移；同時從其線性擬合圖可以看出，氧化峰電流值與其掃速的平方根呈線性關系，表明AA在電極表面發生的氧化反應是受AA在電解質溶液和電極之間擴散控制的電化學過程[7]。

圖2　N-MCNT/GCE在含有1 mmol/LAA的PBS緩沖溶液中，不同掃描速率下的循環伏安響應

圖3　為峰電流與掃速平方根的線性擬合曲線

2.3不同濃度的影響

為了研究氮摻雜碳納米管修飾的電極(N-MCNT/GCE)對抗壞血酸的檢測性能，利用微分脈沖伏安法(DPV)考察了不同濃度的AA在修飾電極表面的電化學響應。由圖4A可見，隨著AA濃度的增大，氧化峰電流也逐漸增大，且N-MCNT/GCE對AA響應的線性范圍為0.05～10 mmol/L，線性相關系數為0.9990，檢出限為0.02 mmol/L。

圖4　N-MCNT/GCE在不同濃度AA溶液中的微分脈沖伏安(DPV)曲線及其線性擬合曲線

2.4實際樣品分析

2.4.1樣品溶液的提取

將新鮮的樣品去皮、去核，準確稱取可食用部分100 g，置于榨汁機中，將其粉碎，后放入離心機進行離心分離，離心完成后，將上層清液移入量筒中并記下體積 V。

2.4.2試樣中維生素 C 含量及加標回收率的測定

用移液槍準確移取 1.00 mL 上述樣品提取液，加入 9.00 mL PBS緩沖溶液，利用上述DPV方法對其中的維生素C含量進行測定，平行測定五次，取平均值，并代入上述線性回歸方程，計算樣品中維生素 C 的含量，結果見表1。

準確稱取已知含量的上述樣品，每份加入不同濃度的抗壞血酸純品，利用相同方法處理并測定此時的電流值，計算樣品的加標回收率。

表1　不同果蔬中維生素C含量及回收率的測定

3　結　論

本文利用氮摻雜碳納米管修飾電極對抗壞血酸進行了電化學檢測，結果表明，對碳納米管進行氮摻雜后，不僅大大降低了抗壞血酸的檢測電位，避免了其他物質的干擾，且其檢測電流也有了極大提高。同時，利用該電化學方法對不同果蔬中的維生素C含量進行了測定，結果準確可靠。該方法簡單易行，是一種快速、準確檢測果蔬中的維生素C含量的方法。

[1]于正發,王旭珍,劉寧,等.N摻雜多孔碳材料研究進展[J].化工進展,2013,32(4):824-832.

[2]談俊,余皓,彭峰.摻雜氮碳納米管的結構、制備及其催化應用[J].工業催化,2011,19(2):15-21.

[3]金黎明,姜波,郝苗.高效液相色譜法測定果珍中維生素C含量[J].化學分析計量,2008,17(3):19-20.

[4]王風霞,黃玉琴,謝天柱.測定果蔬中維生素C含量的方法比較[J].落葉果樹,2013,45(2):8-11.

[5]衷明華,李云.流動注射共振光散射法測定維生素C[J].光譜實驗室,2011,28(1):101-104.

[6]王琦,吳俊森.電化學分析法測定抗壞血酸的研究與應用[J].山東師范大學學報(自然科學版),2005,20(4):38-40.

[7]董永平,齊芳玲,黃俐.抗壞血酸在鉑納米粒子/碳納米管/聚吡咯復合修飾電極上的電化學行為[J].分析科學學報,2012,28(3):431-434.

Determination of Vitamin C in Vegetables and Fruits by Nitrogen Doped MCNT*

HUANG Meng-dan,HUANG Ya-ju,CHEN Chang-yun,HU Yao-juan

(School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University,Jiangsu Nanjing 211171,China)

The N-MCNT/GCE were used for determination of ascorbic acid,the results indicated that the N-MCNT/GCE exhibited a higher electrocatalytic activity than the MCNT/GCE and GCE.Different concentration of ascorbic acid were determination by DPV method,and the linear range was 0.05～10 mmol/L,the detection limit was 0.02 mmol/L.Vitamin C in different vegetables and fruits were determined by the same method,and the results were accurate and reliable.

ditrogen doped MCNT; electrochemical determination; vitamin C

江蘇省大學生實踐創新訓練計劃項目(No:201411460046X)；南京曉莊學院重點項目(No:2015NXY02)。

黃夢丹(1995-)，女，本科生，主要從事電分析研究。

胡耀娟(1985-)，女，博士，講師，主要從事電分析研究。

O657.1

A

1001-9677(2016)06-0084-03