磁性全硅分子篩的制備及表征

汪林林，李　裕，薛澤慧，曹研彥

(中北大學，山西　太原　030051)

?

磁性全硅分子篩的制備及表征

汪林林，李裕，薛澤慧，曹研彥

(中北大學，山西太原030051)

為了解決粉末狀全硅分子篩(Silicalite-1)在使用過程難以與母液分離的問題，提出在全硅分子篩中引入磁性物質NiFe2O4，使用了不同的合成方法制備磁性全硅分子篩。采用X射線衍射儀(XRD)，振動樣品磁強計(VSM)等對樣品進行了表征，結果表明，通過水熱法合成的磁性全硅分子篩(NiFe2O4約占25%)顆粒具有良好的超順磁性，磁回收率最高可達到90%以上。

全硅分子篩；鐵酸鎳；磁性；水熱法

全硅分子篩(Silicalite-1)是MFI型沸石分子篩中不含鋁的純硅分子篩，孔道直徑在0.5 nm左右,與工業上大部分氣體分子尺寸相近,由于骨架中不含鋁，具有良好耐熱性和疏水親油性，適用于高溫等苛刻條件下進行有機物-水體系的催化反應[1]。

通常水熱合成的全硅分子篩都是粉末狀的，釆用過濾的方法來分離吸附后的分子篩和原液，由于粉末過細，在過濾時會產生較大阻力，不利于過濾的進行；而壓制成型使用則會因為粘結劑的加入降低分子篩對處理物的吸附能力[2-3]，所以一般都是制備成膜來使用[4]，但是膜的制備影響因素比較多，操作步驟比較繁瑣，成本比較高，而且對于膜的質量要求較高。因此，分子篩研究領域的熱點問題就是：既能保證分子篩吸附性能，又能解決分子篩與母液分離問題，磁性分子篩應運而生。磁性分子篩除了具有磁性粒子所特有的磁性能，又具備分子篩的吸附分離特性。當分子篩吸附達到平衡時，加入外加磁場就可以簡單、快速的將分子篩與吸附質溶液分離，提高分子篩的利用率，降低了生產及處理成本[5]。

目前，適用于制備磁性全硅分子篩的方法主要方法有：(1)物理混合法，即簡單地研磨混合，如Fernandez Pacheco Rodrigo 等[6]，Nah I W等[7]。該方法雖然步驟簡單，但此方法使用較少，主要是因為分子篩在使用過程中在溶液中容易分散；(2)水熱合成法，一是在制備磁性物質的過程中加入多孔材料，如馮連榮等[8]；二是在分子篩溶膠中按不同的方法加入磁性物質，如曹吉林等[3,9-10]，然后在一定條件下，經過水熱合成制得磁性分子篩材料，該方法不僅簡單易行，而且制得的磁性分子篩表現出良好的磁性和吸附性能。

1　實　驗

1.1化學試劑

正硅酸乙酯(TEOS，分析純)，天津科密歐化學試劑公司；四丙基氫氧化銨(TPAOH，質量分數為25%)，浙江仙居醫藥化工實驗廠；氫氧化鈉(NaOH)，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，天津市天力化學試劑有限公司；硝酸鎳((Ni(NO3)3·6H2O)，天津市耀華化學試劑有限公司；蒸餾水。

1.2測試分析儀器

D/max-2000型X射線衍射儀，日本理學；Lake shore 7407型振動樣品磁強計，美國Lake shore公司。

1.3水熱合成法制備磁性全硅分子篩

1.3.1Silicalite-1分子篩的制備

Silicalite-1分子篩合成液組成為TEOS:TPAOH:H2O=1:0.25:100，將29.28 g的TPAOH加入到237.24 g的蒸餾水中，攪拌10 min，然后將30 g TEOS緩慢滴入上述溶液，室溫下攪拌10 h得到澄清溶液，在170℃下晶化24 h。冷卻、水洗至中性，125℃烘干5 h，然后再540℃煅燒5 h，最終得到Silicalite-1分子篩。

1.3.2Silicalite-1/NiFe2O4復合分子篩的制備

按摩爾比1:2稱取2.908 g(0.01 mol)Ni(NO3)3·6H2O，8.08 g(0.02 mol)Fe(NO3)3·9H2O，分別溶于15 mL蒸餾水中，再加入適量制備好的Silicalite-1分子篩](約占總質量的75%)，磁力攪拌10 min使其混合均勻，記為A溶液。稱取3.2 g NaOH，溶于15 mL水中，記為B溶液，在磁力攪拌下將B緩慢滴加到A中，隨著B的加入，不斷有褐色沉淀產生，攪拌20 min，將混合液轉入不銹鋼反應釜中，180℃下水熱10 h，冷卻，在磁場中分離，得到Silicalite-1/NiFe2O4復合分子篩，稱為MS1-1。

1.3.3NiFe2O4/Silicalite-1復合分子篩的制備

按2.3.1中原料配比及方法得到澄清的溶膠液，加入一定量的NiFe2O4(約占總質量的25%)，緩慢攪拌3 h，170℃下晶化24 h，冷卻、水洗為中性，125℃烘干5 h，540℃下焙燒5 h。反復在磁場中分離，最終得到NiFe2O4/Silicalite-1分子篩，稱為MS1-2。

2　結果與討論

2.1X射線衍射(XRD)分析

圖1(a)是NiFe2O4的XRD譜圖，18.5°，30°，35.4°，43°出現的衍射峰分別對應NiFe2O4的(110),(220),(311),(400)晶面衍射峰[11]。圖1(b)、圖1(c)和圖1(d)分別為MS1-1、MS1-2和Silicalite-1的XRD譜圖，三者的譜圖都在7.8°，8.7°，23.0°，23.7°和24.5°出現了Silicalite-1的MFI特征衍射峰，其中圖1(b)和圖1(c)還出現了NiFe2O4的4個衍射峰，說明得到的磁性全硅分子篩是由MFI結構的Silicalite-1和尖晶石結構的NiFe2O4復合而成的。兩圖在18.5°處的衍射峰并不明顯，可能是因為NiFe2O4本身在此處的衍射峰就很弱，Silicalite-1的雜質峰的存在也會產生一定的影響。

圖1　樣品的XRD圖譜

2.2磁性能分析

圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)分別是在300 K時用振動磁強計測得的MS1-1，MS1-2和NiFe2O4的磁滯曲線。樣品的磁化強度均隨外加場強度的增加而增大,大致呈“S”型，具有良好的超順磁性。MS1-1，MS1-2和NiFe2O4的飽和磁化強度分別為1.1388，1.3915和2.877 emu·g-1，磁性全硅分子篩的飽和磁化強度比NiFe2O4的小，這是磁性組分含量降低和分子篩包覆層阻礙磁化效應共同作用的結果。在外加磁場磁性下，磁性全硅粒子快速聚集，除去外加磁場粒子迅速分散。

圖2　樣品的磁滯回線

3　樣品的磁回收

將制得的磁性分子篩在磁場中進行回收，計算樣品的磁回收率。從表1中數據可知，MS1-1的磁回收率在87%左右，MS1-2的磁回收率在88%以上，最高值達到了90%。

表1　樣品的磁回收率

4　結　論

(1)使用兩種不同的方法水熱合成磁性全硅分子篩：在制備磁性物質NiFe2O4的過程中加入Silicalite-1分子篩，在180℃下水熱10 h，得到Silicalite-1/NiFe2O4；在合成液完全水解后，加入磁性NiFe2O4顆粒緩慢攪拌，在170℃下晶化24 h，540℃焙燒5 h，得到NiFe2O4/Silicalite-1。兩種方法加入的NiFe2O4質量分數為25%左右。

(2)對樣品進行表征分析可知，兩種方法制備的磁性全硅分子篩中，磁性物質NiFe2O4和全硅分子篩復合良好。制備的磁性全硅沸石具有良好的磁穩定性，加上磁場可以將磁性全硅沸石快速的從水中吸附分離，撤離磁場又快速分散。

[1]肖偉.Silicalite-1沸石及炭復合膜的制備與應用研究[D].大連:大連理工大學，2011.

[2]Luiz C A Oliveira,Diego I Petkowicz,Alessandra Smaniotto,et al.Magnetic zeolites:a new adsorbent for removal of metallic contaminants from water[J].Water Research,2004,38(17):3699-3704.

[3]曹吉林，付睿，劉秀伍，等.磁性4A沸石分子篩的合成與表征[J].天津大學學報,2009,42(2):183-188.

[4]孫維國.MFI型沸石分子篩膜及復合膜的制備與應用研究[D].大連:大連理工大學，2009.

[5]余亮.Fe3O4/4A沸石復合材料的制備及吸附鉛離子性能的研究[D].長沙:中南大學,2012.

[6]Fernandez Pacheco Rodrigo,Irusta Silvia,Arbiol Jordi.Sustained release of doxorubicin from zeolite-magnetite nanocomposites prepared by mechanical activation[J].Nanotechnology,2006,17:4057-4064.

[7]Nah I W,Hwang K Y,Shul Y G.A simple synthesis of magnetically modified zeolite[J].Powder Technology,2007,177(2):99-101.

[8]馮連榮,胡豐田,劉成寶,等.活性炭-鐵酸鎳磁性催化劑的光催化性能[J].催化學報，2012,33(8):1417-1422.

[9]Wei Shan,Tao Yu,Bo Wang,et al.Magnetically Separable Nanozeolites:Promising candidates for bio-applications[J].Chemistry of Material,2006,18(14):3169-3171.

[10]彭巧玲,成岳,胡星.磁性ZSM-5分子篩的合成及吸附性能研究[J].中國陶瓷，2014,50(11):25-28.

[11]王東琴，李裕.磁載鈦硅分子篩的制備與表征[J].高等學校化學學報，2012,33(12):2722-2726.

Preparation and Characterization of Magnetic Silicalite-1

WANG Lin-lin,LI Yu,XUE Ze-hui,CAO Yan-yan

(North University of China,Shanxi Taiyuan 030051,China)

In order to solve the problem that the use of silicalite-1 sieve powder,magnetic silicalite-1 sieve containing NiFe2O4was synthesized through different methods.The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),vibrating sample magnetometer(VSM).The results showed that when the amount NiFe2O4was 25%,the magnetic silicalite-1 particles had an even super paramagnetic,the magnetic recovery rate can up to 90%.

silicalite-1; NiFe2O4; magnetic; hydrothermal method

汪林林(1990-)，女，碩士，研究方向：磁性催化劑的制備及應用。

李裕(1974-)，博士，副教授，主要從事磁性催化劑的研究。

TQ426.94

A

1001-9677(2016)06-0070-03