橡膠助劑Silane-M與KH230在SBR/白炭黑復(fù)合材料中的應(yīng)用

彭華龍，房建明，劉建國，朱　園

(江蘇麒祥高新材料有限公司，江蘇　淮安　223001)

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橡膠助劑Silane-M與KH230在SBR/白炭黑復(fù)合材料中的應(yīng)用

彭華龍，房建明，劉建國，朱園

(江蘇麒祥高新材料有限公司，江蘇淮安223001)

分別用不同含量的KH230加促進(jìn)劑M及Silane-M 制備了SBR/白炭黑復(fù)合材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)：KH230改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐磨性能和動(dòng)態(tài)疲勞性能，但降低復(fù)合材料的結(jié)合膠含量和表觀交聯(lián)密度；促進(jìn)劑M能提高復(fù)合材料中橡膠基體的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，但未提高復(fù)合材料的結(jié)合膠含量和撕裂性能，縮短焦燒時(shí)間；由于Silane-M雙官能團(tuán)顯著增強(qiáng)白炭黑與橡膠的界面相互作用，提高復(fù)合材料的結(jié)合膠含量、表觀交聯(lián)密度、力學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

3-苯并噻唑硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷；丁苯橡膠；白炭黑；復(fù)合材料

橡膠助劑主要包括促進(jìn)劑、硫化劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、防老劑和加工助劑等。其中加工助劑又包括增塑劑、分散劑、軟化劑和增粘劑等。近年來，橡膠助劑向高效多能方向發(fā)展[1-3]，高效指添加量少，多能指一種助劑兼有多種功能。使用多功能橡膠助劑,可以減少配方中的配合組份數(shù),以簡化配方。助劑的多功能可以通過化學(xué)合成方法來實(shí)現(xiàn),即在助劑結(jié)構(gòu)中引入多種官能團(tuán)，如引入羧基以增粘，引入烷基來增大與橡膠的親和，引入羥基以提供反應(yīng)活性和補(bǔ)強(qiáng)效果。

傳統(tǒng)的橡膠助劑功能單一，難以滿足橡膠工業(yè)的要求。多功能的新型橡膠助劑Silane-M兼有增塑、分散、促進(jìn)、補(bǔ)強(qiáng)等功能。圖1為 Silane-M的結(jié)構(gòu)示意圖。本文將Silane-M應(yīng)用SBR/白炭黑復(fù)合材料中，研究了Silane-M對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。本文利用多功能橡膠助劑3-苯并噻唑硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷(Silane-M)與單官能團(tuán)偶聯(lián)劑氯丙基-三乙氧基硅烷(KH230)分別制備了SBR/白炭黑復(fù)合材料進(jìn)行性能研究，對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。

圖1　Silane-M的結(jié)構(gòu)示意圖

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要原料和儀器

埃洛石(Halloysite nanotubes,HNTs)：白色粉末，產(chǎn)地為湖北，BET比表面積為50.45 m2/g；納米碳酸鈣(Nano-CaCO3，CCR硬脂酸包覆型)，廣東恩平市化工實(shí)業(yè)有限公司；丁苯橡膠(SBR 1502)，吉林化工公司；促進(jìn)劑M(2-巰基-苯并噻唑)，沈陽盛嘉化工；KH230(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)，南京曙光化工集團(tuán)；氫氧化鈉(NaOH)，天津化學(xué)試劑公司；天然橡膠(NR)，馬來西亞標(biāo)準(zhǔn)煙片膠3號(hào)；沉淀法白炭黑，江西輝明化工有限公司；氧化鋅(ZnO)，廣州市東方紅化工廠；硬脂酸(SAt)，上海化學(xué)試劑一廠，化學(xué)純；促進(jìn)劑CZ(N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，湖南株洲天成化工(工業(yè)純)；促進(jìn)劑DPG(二苯胍)，廣州神茂新材料科技有限公司(工業(yè)純)；防老劑4010NA(N-異丙基-N’-苯基對(duì)苯二胺)，中石化南京化工廠(工業(yè)純)；不溶性硫磺(S)，貴州遵義金山化工(工業(yè)純);Silane-M，自制；雙(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物(TESPT)與雙(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物(TESPD)，南京曙光化工集團(tuán)；3-丙酰基硫代-1-丙基-三甲氧基硅烷(PXT)，自制；所有原料和試劑均為市售直接使用。

φ16開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠；v-CAN萬能電子拉才機(jī)，臺(tái)灣優(yōu)肯公司；XY-1型橡膠硬度計(jì)，上海化工機(jī)械 廠。

1.2用Silane-M和硅烷KH230制備丁苯橡膠/白炭黑復(fù)合材料

用Φ160開煉機(jī)(上海橡膠機(jī)械廠)制備混煉膠，滾筒轉(zhuǎn)速比為1:1.22。將丁苯橡膠在開煉機(jī)上薄通包輥后依次加入活化劑(ZnO，硬脂酸)、促進(jìn)劑、防老劑、無機(jī)填料和硅烷，最后加入硫磺，薄通5次后出片。用液壓平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為150℃，壓力為15 MPa，硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間Tc90。實(shí)驗(yàn)配方及編號(hào)見表1(以質(zhì)量計(jì))。

表1　實(shí)驗(yàn)配方

1.3測(cè)試方法

1.3.1結(jié)合膠和化學(xué)結(jié)合膠的測(cè)試

取0.5 g白炭黑填充丁苯膠混煉膠剪成細(xì)塊放于0.03 mm(500目)的鋼網(wǎng)內(nèi)浸泡于室溫和100℃的甲苯中72 h，每24 h換一次溶劑，而后在真空烘箱中干燥12 h以上，稱質(zhì)量，結(jié)合膠(室溫)和化學(xué)結(jié)合膠(100℃的甲苯)的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：W——樣品重量

Wfg——白炭黑和結(jié)合膠的重量

mf——混煉膠中白炭黑的重量

mp——混煉膠中橡膠的重量

1.3.2表觀交聯(lián)密度(Vr)

用平衡溶脹法來測(cè)定表觀交聯(lián)密度。在室溫下，試樣放入甲苯中溶脹至平衡狀態(tài)，將試樣取出，迅速用濾紙擦去表面甲苯，稱重。假設(shè)所有樣品在溶脹中損失是一定的，橡膠在溶膠中的體積分?jǐn)?shù)(Vr)可以用下式計(jì)算：

(2)

式中：ma和 mb——溶脹前與溶脹后的質(zhì)量

рr和рs——橡膠與溶劑的密度

α——橡膠在硫化膠中的體積分?jǐn)?shù)

1.3.3丁苯橡膠/白炭黑復(fù)合材料的力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試力學(xué)性能

力學(xué)性能如100%、300%、500%的定伸應(yīng)力按照GB/T 528-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試材料的拉伸性能；橡膠硬度按GB/T 531-92標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定硫化膠邵爾 A型硬度。

2　結(jié)果與討論

2.1SBR/白炭黑復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

2.1.1結(jié)合膠

結(jié)合膠可以反映橡膠復(fù)合材料的填料-聚合物相互作用。從圖2可知，五種體系中，加KH230使得白炭黑填充丁苯膠的結(jié)合膠低于未加硅烷的復(fù)合材料，這是由于KH230為單官能團(tuán)，不能加強(qiáng)橡膠與白炭黑之間的相互作用，而可能由于加工過程還起到潤滑作用，而減小了橡膠分子鏈與白炭黑之間的摩擦，減小煉膠過程中的力-化學(xué)作用，使得結(jié)合膠含量有所降低。而Silane-M在橡膠混煉時(shí)能與白炭黑表面的羥基反應(yīng)，其另一端苯并噻唑基與丁苯膠相容性很好，增強(qiáng)橡膠-填料相互作用，使白炭黑表面包覆的結(jié)合膠顯著增多。

圖2　白炭黑填充SBR未硫化膠中結(jié)合膠

2.1.2表觀交聯(lián)密度

如圖3所示，加KH230使得SBR/白炭黑復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度下降，這是因?yàn)镵H230對(duì)橡膠有增塑作用，且不能加強(qiáng)橡膠-填料相互作用。KH230加促M(fèi)體系提高了表觀交聯(lián)密度只是因?yàn)榇費(fèi)的促進(jìn)硫化使得橡膠基體交聯(lián)密度增大。而Silane-M其一端為苯并噻唑硫代基團(tuán)，另一端為硅氧烷基團(tuán)，不僅能促進(jìn)硫化，而且能加強(qiáng)橡膠與白炭黑的化學(xué)結(jié)合，從而提高表觀交聯(lián)密度。

圖3　SBR/白炭黑復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度

2.2SBR/白炭黑復(fù)合材料的性能

2.2.1力學(xué)性能

從表2中可以看到，加入KH230和Silane-M都可以使復(fù)合材料的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度提高。KH230在復(fù)合材料體系中能夠改善白炭黑的表面性質(zhì)，增加填料粒子與橡膠的相容性使得力學(xué)性能有所提高。而Silane-M其一端與白炭黑相連，另一端與橡膠分子鏈相連，使白炭黑與橡膠成為共交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使強(qiáng)度進(jìn)一步提高，達(dá)到23.43 MPa。KH230和Silane-M都是小分子，在體系中具有增塑作用使得復(fù)合材料的硬度下降。KH230加促M(fèi)的復(fù)合材料由于加入促進(jìn)劑使得橡膠交聯(lián)程度更高，使定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度提高，但撕裂性能未得到改善。含Silane-M復(fù)合材料性能要優(yōu)于KH230加促M(fèi)體系。

表2　SBR/白炭黑復(fù)合材料的力學(xué)性能

2.2.2磨耗及動(dòng)態(tài)疲勞性能

從表3中可以看到，加入KH230或加促M(fèi)與KH230的復(fù)合材料，由于KH230可以提高白炭黑表面的疏水性，改善白炭黑在橡膠基體中的分散，使得白炭黑團(tuán)聚現(xiàn)象減少，因此可使得復(fù)合材料的耐磨和動(dòng)態(tài)疲勞性能得到改善。多加入2.7 phr的M可使得復(fù)合材料交聯(lián)密度得到提高，也可以改善復(fù)合材料耐磨和疲勞性能。而Silane-M由于其加強(qiáng)了橡膠和白炭黑粒子的相互作用，提高了結(jié)合膠含量和表觀交聯(lián)密度，使得動(dòng)態(tài)疲勞生熱、永久形變和阿克隆磨耗量顯著下降。

表3　SBR/白炭黑復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)疲勞性能和磨耗性能

3　結(jié)　論

分別用3.9 phr KH230、6 phr KH230、3.9 phr KH230加2.7 phr促促進(jìn)劑M及用6 phr Silane-M 制備了SBR/白炭黑復(fù)合材料，對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，KH230為單官能團(tuán)硅烷，只能對(duì)白炭黑表面的親水性有一定的改性作用，對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐磨性能和動(dòng)態(tài)疲勞性能有所改善，但降低了SBR/白炭黑復(fù)合材料的結(jié)合膠含量和表觀交聯(lián)密度，加2.7 phr 的促M(fèi)能提高復(fù)合材料中橡膠基體的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度，但對(duì)復(fù)合材料的結(jié)合膠含量及撕裂性能未有提高,且焦燒時(shí)間顯著縮短，不利于橡膠的加工。而Silane-M由于其雙官能團(tuán)能顯著增強(qiáng)白炭黑與橡膠的界面相互作用，使復(fù)合材料的結(jié)合膠含量、表觀交聯(lián)密度、力學(xué)和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能顯著提高。

[1]杜孟成,許思俊.國內(nèi)外橡膠助劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].橡膠科技市場(chǎng),2008(20):5-10.

[2]秦偉程.我國橡膠助劑生產(chǎn)現(xiàn)狀及存在差距[J].聚合物與助劑,2004(5):1-5.

[3]姚瑩.國內(nèi)橡膠助劑研究開發(fā)情況及發(fā)展趨勢(shì)[J].科技情報(bào)開發(fā)與經(jīng)濟(jì),2003,13(8):74-80.

Rubber Additives Silane-M and KH230 in the Application of SBR/White Carbon Black Composite Materials

PENG Hua-long,FANG Jian-ming,LIU Jian-guo,ZHU Yuan

(Jiangsu Qixiang High-tech Materials Co.,Ltd.,Jiangsu Huaian 223001,China)

With different content of KH230,promoter M and Silane-M preparation of SBR/white carbon black composite materials,the structure and properties were studied.Result showed that KH230 improved the mechanical properties,wear resistance and dynamic fatigue performance of composite materials,but reduced the composite gel content and the combination of apparent crosslinking density.Promoter M can improve network crosslinking density of rubber matrix in composite materials,but did not improve combined with rubber content and tear properties of composite materials and shorten the scorch time.Silane-M double functional group significantly enhanced interface interaction between white carbon black and rubber,to improve the combination of the composite material rubber content,the apparent crosslinking density,mechanical and dynamic mechanical properties.

3-benzothiazole thio-1-propyl-triethoxy silane; styrene-butadiene rubber; white carbon black; composite materials

彭華龍(1984-)，男，高級(jí)工程師，主要從事聚合物助劑；高分子復(fù)合材料及其改性、加工；橡膠/白炭黑復(fù)合材料性能研究。

TQ330.38

A

1001-9677(2016)06-0067-03