mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜制備與表征*

陳　雙

(寧德師范學院化學系，福建　寧德　352100)

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mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜制備與表征*

陳雙

(寧德師范學院化學系，福建寧德352100)

以殼聚糖、羧甲基纖維素鈉、聚乙烯醇作為陰離子交換膜和陽離子交換膜的基本材料，納米TiO2-SnO2復合光催化劑作為雙極膜的中間層，制備mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜。在紫外光照射下，該雙極膜水解離能力高，親水性能好，交流阻抗低。另外，其工作電壓低，電流密度為90 mA/cm2時，電解槽工作電壓小于5.5 V。

雙極膜；納米二氧化錫；納米二氧化鈦；光催化

雙極膜是由陰膜和陽膜構成，中間層為納米級厚度[1]。在直流電場作用下，中間層的水會解離成H+和OH-。雙極膜在工業過程中發揮獨到的作用，為解決環境、化工中的難題提供強大的技術支撐[2]。本實驗是將光催化物質運用于雙極膜中，使雙極膜帶有光催化性能，從而使其提高水解離的速率和效率。

光催化氧化技術是利用半導體作為催化劑，光催化產生的電子具有還原性，空穴具有氧化性。空穴能將水中的OH-和H2O分子氧化成OH·，OH·具有402 MJ/mol的反應能，可以破壞有機物中的C-C，C-H，C-O，C-N，N-H鍵，將許多難降解的有機物氧化成為CO2和H2O等無機物[3]。

二氧化鈦是一種n半導體氧化物，催化活性很強，但TiO2能帶結構決定了其吸收光譜的局限性。理論上，在TiO2晶格中摻入雜質離子，能夠擴展TiO2吸收光譜的范圍[4]。由于TiO2和SnO2能級可以相匹配，光生電子和空穴能夠達到很好的分離，從而使二者復合的可能性變小，因此TiO2/SnO2復合半導體薄膜使用大大提高了TiO2的光催化性能[5]。

本實驗制備三明治結構的雙極膜，在改性雙極膜[6-7]的基礎上，在中間層添加納米二氧化鈦與納米氧化錫，利用納米粒子之間的耦合作用，提高太陽能利用率，提高雙極膜的光催化水解離速度和效率。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

NOVA NANO SEM 230；DF1720SB5A型直流穩壓電源，寧波中策電子有限公司；紫外燈(20 W)，飛利浦公司；敞開式自制兩室電解槽；CHI660C電化學工作站，上海辰華儀器有限公司生產；殼聚糖，羧甲基纖維素鈉鹽、納米二氧化錫，納米二氧化鈦，聚乙烯醇(PVA-124)，戊二醛(25%)，均為化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司；三氯化鉻，無水乙醇，氫氧化鈉，冰醋酸，鹽酸，氯化鉀，無水硫酸鈉，甲基橙等，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜的制備

取兩份聚乙烯醇，在90℃的水浴鍋中攪拌均勻，得3.0%的聚乙烯醇水溶液，靜置過夜。

準確稱取羧甲基纖維素鈉(CMC)，配置成3.0%羧甲基纖維素鈉溶液與已經配好的聚乙烯醇溶液攪拌混合，待均勻后，經過減壓脫泡，倒在培養皿中，風干成膜，待膜完全干后，用氯化鉻溶液浸泡30 min，棄氯化鉻溶液用蒸餾水沖洗干凈，涼干，即得到淺綠色的mCMC陽膜。

分別稱取一定量的納米二氧化錫和納米二氧化鈦，置于無水乙醇中，采用超聲波讓其充分分散在無水乙醇中，流延于mCMC陽離子交換膜層上，即為雙極膜的TiO2-SnO2中間層。

準確稱取殼聚糖，加入一定濃度的乙酸水溶液，攪拌溶解，得3.0%殼聚糖乙酸水溶液，與已配好的聚乙烯醇溶液攪拌混合，待均勻后，緩慢滴加戊二醛溶液攪拌進行充分的交聯，減壓脫泡，得到淡黃色粘稠的陰膜液，置于已加TiO2-SnO2中間層的陽膜上，風干得到mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜。

1.3mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜的截面形貌觀察

以NOVA NANO SEM 230掃描電鏡對mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜的截面形貌進行觀察。

1.4mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜在酸堿中的溶脹度測定

以干濕膜稱重法測定膜的溶脹度[6]。

1.5mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜的中間層水解離

以mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜隔在陽極室與陰極室之間，陰極和陽極材料均用碳棒，1 mol/L的Na2SO4溶液作為陽極室電解液，1 mol/L 的NaOH溶液置于陰極室，以穩壓電源作為電解電源，在紫外光照條件下每10 min測定一次陰極室中的[OH-]，以甲基橙為指示劑，用標定過的H2SO4滴定。

1.6雙極膜的交流阻抗測定

使用電化學工作站，分別以玻碳電極、鉑絲電極、Ag/AgCl電極為工作電極、輔助電極和參比電極，1 mol·L-1的KCl溶液作為電解液，測試體系的交流阻抗譜[8]。

1.7mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜電性能的表征

用直流穩壓電源測定膜的I/V曲線[9]。mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜作為陰陽兩室隔膜，向兩室中分別注入1 mol/L Na2SO4電解液，插入石墨電極(表觀面積為2 cm2)，測定陰、陽兩極間的電壓隨電流的變化，即得 j-V 曲線。

2　結果與討論

2.1mCMC/TiO2--SnO2/mCS雙極膜截面形貌觀察

以電鏡測得的mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜截面形貌如圖1所示。上層為mCMC陽膜層，膜厚約為50.16 μm，以TiO2-SnO2修飾的中間層厚度為8.74 μm，下層為mCS陰離子交換膜層，膜厚約為20.89 μm。

圖1　mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜截面的掃描電鏡圖

2.2mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜的溶脹性

圖2為mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜膜在不同濃度酸堿溶液中的溶脹度。

圖2　mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜的溶脹性

實驗結果表明，在酸堿溶液中，mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜能穩定存在，溶脹度均隨[H+]和[OH-]的增大而先增大后減小。這是由于H+和OH-的存在可以使膜解離出親水基團，使高分子鏈段的活動更加活躍，分子鏈能夠得到很好的舒展，當 [H+]和[OH-]增大到一定的程度時，離子上多余的電荷屏蔽了分子鏈上的帶電基團，降低了帶電基團間的相互排斥，從而降低了分子鏈的舒展，膜的溶脹度減小[6]。

2.3雙極膜中間層水的解離

圖3　陽極室中pH隨時間變化

圖3是以具有光催化性能的mCMC/TiO2-SnO2/mCS 雙極膜作為陰、陽室間隔膜時，陽極室中氫氧根離子濃度隨時間的變化曲線。從圖3中可以看出，電解時間越長，陽極室中OH-的濃度越大。在紫外光的照射下，mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜電槽陽極室中的pH(—△—)明顯大于沒有光照時mCMC/TiO2-SnO2/mCS 雙極膜電槽陽極室中的pH(●——)。

2.4不同添加方式的雙極膜交流阻抗的比較

對不同添加方式的雙極膜的交流阻抗進行測定，交流阻抗對比譜圖如圖4所示。

圖4　不同雙極膜的交流阻抗

從圖4中可知，中間層添加光催化劑的雙極膜在光照下比沒有添加加光催化劑的雙機膜的交流阻抗小。其中在光照條件下添加TiO2-SnO2中間層的雙極膜的高頻半圓與實軸交點比只添加TiO2小，說明添加了TiO2-SnO2中間層的雙極膜電阻降低，導電性能提高。

2.5mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜的工作電壓與電流密度曲線

圖5分別是以mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜(●——曲線)，mCMC/TiO2/mCS雙極膜(■——曲線)，mCMC/mCS雙極膜(—△—曲線)作為陰、陽兩極室隔膜，在無光時測得槽電壓與電流密度的曲線。以mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜(▼——曲線)，mCMC/TiO2/mCS雙極膜(—▽—曲線)作為陰、陽兩極室隔膜，在紫外光照射時測得槽電壓與電流密度的光系曲線。隨著電流密度的增大，陰、陽兩極槽電壓也隨之增大。

圖5　雙極膜的電流密度-電壓曲線

從圖5中可知，在紫外光照射下，中間層有加光催化劑的雙極膜比中間層沒有其它物質的雙極膜的槽電壓低，且具有TiO2-SnO2中間層的比具有TiO2中間層的的更低。這是由于TiO2具有良好的親水性能[10]，陰陽兩室的水能夠及時進入中間層中，可以抑止形成中間層耗盡區[11]。另外，SnO2與TiO2復合使用又大大提高了TiO2的性能。

3　結　論

制備的mCMC/TiO2-SnO2/mCS雙極膜在紫外光照射下具有較好的水解離性能，中間層添加TiO2-SnO2復合材料比純添加TiO2雙極膜顯示出更好的催化水解離的效果，離子滲透性能得到有效的提高，膜的交流阻抗也相應地減小，并且電解槽的工作能力也得到明顯的提高，電流密度為90 mA·cm-2時槽電壓小于5.5 V。

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Preparation and Characterization of mCMC/TiO2-SnO2/mCS Bipolar Membrane*

CHEN Shuang

(Chemistry Department,Ningde Normal University,Fujian Ningde 352100,China)

The mCMC/TiO2-SnO2/mCS bipolar membrane was prepared by chitosan,sodium carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol solution as basic materials of anion exchange membrane and cation exchange membrane,nano-TiO2-SnO2as an interlayer.The bipolar membrane exhibited excellent water splitting ability and hydrophilic performance,lower impedance.Then the working voltage was as low as 5.5 V when the working current density was as high as 90 mA/cm2with UV irradiation.

bipolar membrane; tin dioxide; titanium dioxide; photocatalysis

寧德師范學院校級青年資助項目(2011HQ106)；寧德師范學院“服務寧德區域經濟和產業發展”專項課題(2013F11)。

陳雙(1984-)，女，講師，主要從事應用電化學方面研究。

O646

A

1001-9677(2016)06-0052-03