過氧化氫降解吡蟲啉農藥的影響因素研究*

李俊芳，羅向陽

(新疆農業大學化學工程學院,新疆　烏魯木齊市　830052)

?

過氧化氫降解吡蟲啉農藥的影響因素研究*

李俊芳，羅向陽

(新疆農業大學化學工程學院,新疆烏魯木齊市830052)

以雙氧水(H2O2)為催化劑，采用高效液相色譜(HPLC)研究了H2O2的濃度、溶液初始pH值、降解時間以及不同光源等因素對降解吡蟲啉(IMI)農藥廢水的影響，并對降解條件進行了優化。結果表明，在 pH值為中性、光照為紫外光時，隨著催化劑用量增多以及降解時間的延長，H2O2對IMI的降解效率逐漸增大；在最佳條件下，對實際水樣中IMI的降解率均在99%以上。

吡蟲啉；雙氧水；農藥廢水；降解

吡蟲啉(Imidacloprid，IMI)是一種新型的煙堿類超高效殺蟲劑，是有機磷農藥的替代品，每年的產量和用量都很大[1-3]。與其他農藥相比，吡蟲啉的水溶解度較高(0.51 g/L，20℃)，容易遷移而污染地表和地下水。此外，吡蟲啉具有很好的化學穩定性，在自然環境中很難自行降解[4-5]，屬于高濃度難降解有機污染物之一，目前對吡蟲啉廢水的處理主要集中在生物處理和高級氧化處理。生物處理法降解效率低、處理周期長。高級氧化處理技術具有操作簡便、降解效率高等優點，被廣泛應用與農藥及其他有機污染物的去除。其中Fenton試劑法[6]、UV/TiO2[2]、金屬復合催化法[4]等方法均對水體中的吡蟲啉有一定的去除效果.

過氧化氫(H2O2)在催化反應中產生活性極強的羥基自由基，使水體中的有機污染物降解[7]。同時，它也被稱為新型的綠色氧化劑,因其能迅速分解，生成氧氣和水，不會引起廢水的鹽堿化，不會對環境產生二次污染，大量使用不會引發污染問題。據報道，國外發達國家將過氧化氫大量的用在環保方面，最多可占到過氧化氫總產量的10%～15%[8-11]。H2O2可將水中的難降解有機污染物分解為環境可接受的小分子物質，不僅操作簡便、降解速度快，還可以單獨或與其他水處理技術聯合使用，是一種極具產業前景的清潔凈化方法[12-14]。然而我國利用H2O2降解水體中IMI農藥的研究還鮮見文獻報道。

研究表明，IMI的降解，受到農藥的初始用量、光照、pH值、催化劑等諸多因素的影響[15-17]。本文初步研究了H2O2降解IMI農藥的性能及各種因素的影響，為H2O2應用于農藥降解提供科學依據。

1　實　驗

1.1藥品與試劑

吡蟲啉標準品(分析純，100 mg/L),吡蟲啉制劑(水分散型固體顆粒)，30%H2O2、氫氧化鈉、硫酸均為分析純;甲醇(色譜純)；實驗用水均為高純水。

1.2儀器及分析條件

儀器:LC-20AB型高效液相色譜儀，日本島津；OCRS-1型光化學反應儀(配300 W高壓汞燈),河南開封市宏興科教儀器廠；ME204E型分析天平(精度0.1 mg)，梅特勒-托利多儀器有限公司；PHS-3C型pH酸度計，上海雷磁。

色譜分析條件:色譜柱:Hypersil ODS 5 μm，4.6 mm×250 mm,二極管陣列檢測器檢測波長270 nm，流動相甲醇:水=70:30，流速0.8 mL/min，柱溫30℃，進樣量20 μL。在此條件下，IMI的保留時間為4.05 min。

1.3實驗方法

1.3.1標準反應母液的配制

用電子天平稱取一定量的IMI制劑于100 mL容量瓶中，用少許甲醇溶解并定容，得10 g/L標準母液，低溫保存備用。IMI初始濃度與H2O2降解率的關系試驗除外，其余反應中的IMI的質量濃度為10 mg/L。

1.3.2H2O2降解IMI的試驗方法

IMI初始濃度與H2O2降解率的關系試驗除外，其余反應中IMI標準反應母液取2 mL加入高純水中，加入4 mL 30%的H2O2，根據需要加入少量硫酸或氫氧化鈉調節pH值，配成2 L的反應液，置于太陽光下,用強力攪拌器連續攪拌,每0、2、4、6、8、10、12 h取樣，過0.22 μm濾膜，做HPLC分析。

2　結果與討論

2.1H2O2對IMI的降解

室內條件下，考察了H2O2對IMI的降解效果，發現有顯著的差別。2 mL/L H2O2降解IMI的12 h降解率為47.5%，而不加H2O2降解IMI的12 h降解率僅為2.8%，相差16倍之多。說明H2O2對IMI有較強的降解作用。

圖1　H2O2對IMI降解的影響

2.2溶液pH值對H2O2降解IMI的影響

圖2　不同pH值對H2O2降解IMI的影響

由圖2可知，pH值發生變化時，IMI的降解率也隨之發生變化，且兩者之間有著顯著的對應關系；相同pH值條件下，降解2 h、5 h、8 h、和15 h，IMI的降解率依次增加。在pH值為2時，降解率最低，15 h的降解率最高只有9.9%，這是因為較低的pH值使得H2O2催化劑自身無效消耗，由此可見，酸性條件下不適于IMI的降解；在pH值等于7時，15 h時的IMI的降解率達到最大值46%，即在中性條件下吡蟲啉的降解效果最好，這可能是因為隨著pH值的增大，羥基自由基的數量逐漸增多，降解速率增大；在pH值為12時，15 h時IMI的降解率也只有19%，但與pH值為2是相比較還是高出了約10%，這是因為堿性條件下吡蟲啉的水解作用。所以，在中性條件下，H2O2對IMI的降解效果最好。同時，天然水體的pH值范圍一般為6～8，因此，H2O2催化劑不需調節pH值即可直接用于降解天然水體中的IMI。

2.3H2O2濃度對IMI降解率的影響

圖3　過氧化氫濃度對農藥降解率的影響

圖3為室內太陽光條件下反應12 h，H2O2初始濃度對H2O2催化降解IMI的影響。由圖4可以看出，對IMI的降解率隨H2O2初始濃度的增加而增大。在不加H2O2時，IMI的12 h降解率僅為2.9%；當H2O2初始濃度為0.3 mL/L時，12 h的降解率增大到38.2%；H2O2初始濃度為3 mL/L時，12 h的降解率增大到49.5%；H2O2初始濃度為6 mL/L時，12 h的降解率增大到55.7%。即雙氧水的加入有助于降解速率的加快，且適當較高的過氧化氫濃度可以提供IMI的降解率。

2.4不同光源對IMI降解率的影響

當IMI制劑水溶液分別于太陽光源或高壓汞燈光源下進行光照處理時，發現不同光源對H2O2降解吡蟲啉農藥的效率有顯著差異(如圖4所示)。

圖4　不同光源對H2O2降解IMI的影響

由圖4可知無論在哪種光源下，IMI的降解率隨著時間的增加而增大；在紫外光源條件下IMI的降解隨時間的變化最大，4 h內呈現直線增長的趨勢，4 h后IMI的降解率緩慢增加12 h的降解率最大可以達到99.7%；黑暗條件下，隨著時間的增加H2O2對IMI仍有一定的降解能力，但速度較為緩慢，12 h時的降解率僅有4.5%。因此，隨著反應時間的增加降解效率在緩慢增加，達到最大值后平穩增加至平衡。

因此，H2O2在黑暗、普通光和紫外光3種光源條件下對IMI均有降解作用，且隨著降解時間的增加，降解效率呈現先快速增加再緩慢增加的趨勢，紫外光源下比太陽光源下IMI的降解效率高2倍多，說明紫外光有助于激發H2O2產生更多的羥基自由基與IMI反應，增加IMI的降解效率，因此，推測其反應機理：

(1)

(2)

2.5實際廢水樣品的測定

分別取校園灌溉水、食堂污水、和平渠污水及南公園湖水為實際樣品，研究H2O2對實際樣品中IMI的降解效果。將水樣過0.22 μm的濾膜，直接進行HPLC分析，得到實際水樣中IMI的初始濃度。向過膜的1 L水樣中加入IMI標準反應母液2 mL，加入30%的H2O2催化劑4 mL，根據需要加入少量硫酸或氫氧化鈉調節pH值至7.0，用過膜后水樣分別定容至2 L，置于紫外光下，用強力攪拌器連續攪拌12 h后，做HPLC分析，結果見表1。結果表明在最佳條件下的降解率幾乎達到100%。

表1　水樣降解情況

注:-為末檢出

3　結　論

(1)IMI降解率隨時間的延長而增大。2 mL/L H2O2降解IMI的12 h降解率是不加H2O2降解率的16倍之多，即H2O2對IMI的降解有較大的促進作用。

(2)考察了溶液pH值對IMI降解率的影響，結果發現中性條件下H2O2對IMI的降解效果最好，可以用于天然水體中有機污染物的降解。

(3)H2O2初始濃度對IMI的降解也有一定的影響，隨著H2O2初始濃度的增大，IMI的降解率也隨之增大。

(4)光照對IMI降解的影響較大，黑暗條件下12 h降解率4.5%，太陽光條件下12 h降解率達到47.7%，紫外光照下，IMI的降解率最大達到99.7%。

(5)在最佳條件下：H2O2初始濃度2 mL/L、pH值7左右、紫外光照、催化降解時間12 h，考察了H2O2對天然水體：校園灌溉水、食堂污水、和平渠污水及南公園湖水中IMI的降解效果，發現降解率均在99%以上，該體系可用于天然水體中有機污染物的處理。

[1]Heinrich Wamhoff,Vera Schneider.Photodegradation of imidacloprid [J].Journal of Agricultural Food Chemistry,1999,47:1730-1734.

[2]Malato S,Caceres J,Agǜera A,et al.Degradation of imidacloprid in water by photo-fenton and TiO2photocatalysis at a solar pilot plant:A comparative study [J].Environment Science Technology,2001,35(21):4359-4366.

[3]JESCHKE P,NAUEN R,SCHINDLER M,et al.Overview of the status and global strategy for neonicotinoids [J].Journal of Agriculture Food Chemistry,2011,59(7):2897-2908.

[4]Liu Y M,Cassida E J.High affinity binding of [H-3]- imidacloprid in the insect acetylcholine receptor [J].Pesticide Biochemistry Physiology,1993,46:40-46.

[5]林玉鎖,龔瑞忠,朱忠林.農藥與生態環境保護[M].北京:化學工業出版社,2000:7-123.

[6]明翠香,田凱勛,陸主.芬頓試劑預處理殺螟丹農藥廢水[J].環境工程學報,2014,8(12):5135-5140.

[7]陳曉旸,陳景文,楊萍,等.均相Co/PMS系統降解吡蟲啉的影響因素及降解途徑研究[J].環境科學,2001,28(12):2816-2820.

[8]魯俊東,龍超,張波,等 活性炭-雙氧水催化氧化法深度處理DSD酸廢水的研究[J].環境污染與防治,2005(5):384-386.

[9]RIVAS F J,BELTRAN F J,GARCIA-ARAYA J F,et al.Co-oxidation of p-hydroxybenzoic acid and atrazine by the Fenton's like system Fe(Ⅲ)/H2O2[J].Journal of Hazardous Materials,2002,91:143-157.

[10]CHIRCHI L,GHORBEL A.Use of various Fe-modified mont-morillonite samples for 4-nitropHenol degradation by H2O2[J].Applied Clay Science,2002,780:1-6.

[11]GHALY M Y,HARTEL G,MAYER R,et al.photochemical oxidation of p-chlorophenol by UV/ H2O2and photo-Fenton process [J].Waste Management,2001,21:41-47.

[12]TEPNOWSKI P,SIEDLECKA E M,BEHREND P,et al.Enhanced photo-degradation of contaminants in petroleum refinery wastewater [J].Water Research,2002,36:2167-2172.

[13]石楓華,馬軍.O3/H2O2與O3/Mn氧化工藝去除水中難降解有機污染物的對比研究[J].環境科學,2004,25(1):72-77.

[14]王列,姚玉元,孫利杰,等.活性炭纖維耦合檸檬酸鐵在中性pH條件下活化雙氧水降解染料[J].化學學報,2013,71(12):1633-1638.

[15]許景文.過氧化氫——鐵鹽化學氧化法用于有機廢水深度處理[J].環境污染與防治,1985(5):1-6.

[16]David Mota-Sanchez,Bert Cregg,Eric Hoffmann,James Flore,et al.Wise.Penetrative and dislodgeable residue characteristics of 14C-insecticides in apple fruit [J].Journal of Agricultural Food Chemistry,2012,60:2958-2966.

[17]范銀君,史雪巖,高希武.新煙堿類殺蟲劑吡蟲啉和噻蟲嗪的代謝研究進展[J].農藥學學報,2012,14(6):587-596.

Study on the Influencing Factors of Hydrogen Peroxide Degradation of Imidacloprid Pesticide*

LI Jun-fang,LUO Xiang-yang

(Chemical Engineering College,Xinjiang Agricultural University,Xinjiang Urumqi 830052,China)

The hydrogen peroxide(H2O2)was used as catalyst.The influence of H2O2concentration,initial pH value,degradation time and different light were chose on the degradation of imidacloprid(IMI)pesticide by high performance liquid chromatography(HPLC).The degradation conditions were also optimized.The results showed that at neutral pH condition and ultraviolet light,with the increase in dosage of catalyst and the prolongation of the degradation time,the degradation efficiency increased.On optimal conditions,the degradation rate of IMI in real water samples were above 99%.

imidacloprid; hydrogen peroxide; pesticide wastewater; degradation

新疆農業大學校前期項目(XJAU201302)。

李俊芳(1986-)，女，講師，主要從農藥分析相關研究。

X592

A

1001-9677(2016)06-0047-03