我國環境中有機磷農藥研究進展*

郝　青,孫秀梅,金衍建,郭遠明,胡紅美

(1 浙江省海洋水產研究所，浙江省海水增養殖重點實驗室，浙江　舟山　316100；2 浙江海洋學院，海洋與漁業研究所，浙江　舟山　316000)

?

我國環境中有機磷農藥研究進展*

郝青1,2,孫秀梅1,金衍建1,郭遠明1,胡紅美1

(1 浙江省海洋水產研究所，浙江省海水增養殖重點實驗室，浙江舟山316100；2 浙江海洋學院，海洋與漁業研究所，浙江舟山316000)

隨著有機磷農藥的大規模生產及使用，其在環境中的檢出逐漸增多，有成為“新”的持久性環境污染物的趨勢。而有機磷農藥在環境中的殘留及其毒性對生態安全及人體健康均存在一定程度的負面影響。本文從毒性、常用檢測方法及在我國環境中的殘留等方面對有機磷農藥進行了綜述，各研究表明，有機磷農藥在我國環境中普遍存在，且有部分超標現象。本文為有機磷農藥的安全使用及監管等提供了一定的參考依據。

有機磷農藥；性質；檢測；殘留

有機磷農藥(Organophosphorus Pesticide,OPs)是指在組成上含有磷的有機殺蟲劑、殺菌劑，具有高效、易降解、低殘留的特點而逐步取代了有機氯農藥[1]。2010年，我國農藥使用量為302700 t，其中OPs占72%[2]。目前，我國生產的OPs正式商品種類有幾十種，包括樂果、敵敵畏、敵百蟲等[3]。一般認為，OPs進入環境后，經過一段時間，能在自然條件下被分解為毒性較小的無機磷。但近年來OPs在環境樣品中被越來越多的檢出，甚至北極附近都測出了OPs殘留[4]。因此有觀點認為，當OPs在一定條件下到達高緯度地區時，也將成為“新”一類的持久性有機污染物[5]。許多OPs毒性較強，在環境中的殘留較高[6]，使農產品和生態環境受到污染和破壞，又威脅到人類的健康和生命安全。由于OPs在食品中不斷被檢出及其存在的安全隱患，2007年起，我國已全面禁止高毒OPs甲胺磷、甲基對硫磷和對硫磷在農業上使用[7]。

1　OPs的理化性質及毒性

OPs大多呈油狀或結晶狀，工業品呈淡黃色至棕色，除敵百蟲和敵敵畏之外，大多有蒜臭味。OPs一般不溶于水或微溶于水，易溶于苯、丙酮、乙醚等有機溶劑，在中性和酸性條件下較穩定，不易發生水解，在堿性條件下則相反。敵百蟲遇堿可轉變為毒性更大的敵敵畏。

OPs一般都具有毒性，根據其對大鼠的口服半數致死量可分為劇毒類(LD50<10 mg/kg)，如甲拌磷、對硫磷、內吸磷等；高毒類(10 mg/kg

圖1　有機磷農藥結構通式

OPs會抑制生物體內乙酰膽堿酯酶(AchE)，使其發生急性中毒，研究表明OPs對人體的急性危害癥狀包括頭痛、惡心、腹瀉和嘔吐等生理反應。長期暴露于低劑量的有機磷農藥(如長期接觸農藥)的人，血液中膽堿酯酶的活性會降低[11]。OPs能夠引起認知能力與神經行為異常，導致畸形與內分泌失調等；OPs還存在免疫毒性[12-14]，并且能夠增加人類患癌癥的幾率。而且不同的OPs之間具有聯合毒性，在濃度較高時，其聯合毒性作用大于相加[15]。

2　環境介質中OPs的分析檢測方法

近年來，由于OPs在環境中的普遍檢出及潛在的危害等已引起人們的普遍關注。要研究這些物質的環境行為、生態風險及處理技術，準確可靠的分析檢測方法是必不可少的前提和基礎。關于OPs檢測的標準方法有NY/T 761-2004、GB/T 5009.20-2003、GB/T 14552-2003等，其中所采用的檢測方法均為氣相色譜配氮磷檢測器(NPD)或火焰光度檢測器(FPD)。在實際的檢測中，其他高效、快速的方法被不斷開發及應用。目前常用的OPs檢測方法包括氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、高效液相色譜法、液相色譜串聯質譜法、薄層色譜法、光譜法及生物測定法等[16]，其中氣相色譜法和液相色譜法由于具有檢測靈敏度高，定量準確，可同時檢測多種OPs等優點而被廣泛應用[17-29]，見表1。

表1　OPs的常用檢測方法

李建科等[17]和周璐等[18]分別采用氣相色譜法檢測了蘋果汁中不同OPs的殘留情況。前者對比了基質固相分散萃取及液-液萃取的前處理方式，結果表明，基質固相分散萃取的回收率及精準率均相對較高(回收率84.3%～103.5%，相對標準偏差小于9.9%)，且節省溶劑及處理時間；而后者建立了以表面活性劑、正丁醇及無水硫酸鈉濁點萃取，正己烷反萃取的提取方法，不同添加濃度的回收率為72.5%～102%，相對標準偏差均小于7.85%。王方等[19]優化了NY/T761 2008標準方法，以高速離心代替長時間靜置及過濾，以旋轉蒸發后氮吹代替直接氮吹，減少了前處理過程消耗的時間，且得出了更好的回收率。張有會等[20]也對比了不同的前處理方法對OPs檢測的影響，結果表明液-液萃取、索氏提取及基質固相分散萃取三種方法的回收率及相對標準偏差相當，但基質固相分散萃取的操作簡便，溶劑用量少，該結論同李建科等[17]的結論一致。

液相色譜法主要用于檢測具有熱不穩定性和極性的OPs，如對硫磷等[16]。Rotich等[28]用C18柱萃取，甲醇洗脫，Shim-Pack CLC ODS柱(150 mm×4.6 mm id,5 μm)分離，紫外-可見檢測器檢測環境水體中的甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷3種OPs，測定波長選用280 nm，甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷的回收率分別為102%、109%、107%，且相對標準偏差分別為4.7%、7.5%和4.1%。

3　環境介質中OPs的殘留分析

近年來，關于各種環境樣品中檢出OPs的報道很多[9,30-40]。水體、土壤、蔬菜瓜果及糧食等樣品中均有不同程度的OPs殘留。

張祖麟等[30]檢測了九龍江口水體中17種OPs的濃度，其殘留水平為0.135～0.355 μg/L，均值為0.227 μg/L。2004年，廈門海域OPs濃度為低于檢測限～0.726 μg/L，均值為0.136 μg/L，馬鑾內灣有機磷農藥污染最為嚴重，九龍江口、西海域和西南海域污染水平相近，東部海域有機磷農藥污染最輕，文章認為該海域OPs污染主要來自于九龍江流域輸入[31]。珠江河口中9種OPs的總殘留濃度為0.460～43.6 μg/L，平均為7.25 μg/L，且該區域OPs含量受季節影響明顯[32]。桑溝灣海域水體中8種OPs的總濃度范圍為0.001～0.265 μg/L，均值為0.061 μg/L，且該海域OPs殘留水平春季小于秋季[33]。

王俊等[34]在福州菜地土壤中檢出了8種OPs，其中辛硫磷、對硫磷和毒死蜱檢出率分別為30.2%、23.2%和11.6%，平均殘留量為816、90、181 μg/kg，是菜地中主要的OPs種類。另外，南寧市蔬菜地土壤中OPs檢出率較高，為77.03%，其檢出情況與土壤的含水量及pH值無明顯相關關系[35]。

廣州市的市售蔬菜中，OPs檢出率為18.8%，超標率為15.6%；檢出的禁用農藥殘留量在98～287 μg/kg之間[36]。另外，于銳等[9]研究了長春市郊區蔬菜有機磷農藥殘留狀況，OPs的總檢出率為92.1%，樣品可食用部分OPs含量超過最大殘留限量的比率為23.4%，且葉菜類的超標率最高，但從蔬菜中OPs的殘留均量看，不會對成年人產生明顯的健康影響。四川綿陽市市售蔬菜中OPs殘留量較為嚴重，OPs殘留量總超標率為37.7%，其中葉菜類的超標率最高，為51.9%[37]。唐山市豐南區市售蔬菜有機磷農藥殘留總體檢出率為32.9%，總體超標率為28.8%，其中甲胺磷和對硫磷的超標現象較嚴重。油菜和菜花是有機磷農藥殘留最嚴重的，超標率均達到80.0%；葉(花)菜類有機磷農藥污染最嚴重，超標率達到51.1%[38]。2010-2012年河南省蔬菜中有機磷農藥殘留總體檢出率為12.2%，總體超標率為0.31%，共有18種農藥有不同程度的檢出，2種及2種以上農藥聯合使用情況占19.6%[39]。

路志芳等[40]研究了安陽地區小麥籽粒中的OPs殘留，其檢出率為95.2%，檢測的7種OPs(乙酰甲胺磷、敵百蟲、樂果、毒死蜱、氧化樂果、甲胺磷、對硫磷)中，毒死蜱的檢出率最高(95.2%)，而樂果的超標率最高(33.3%)，氧化樂果未檢出。

總體來說，OPs在我國各種環境樣品中普遍存在，檢出的種類較多，且在蔬果糧食中有殘留量超標現象，葉菜類蔬菜中的殘留量超標現象相對更為嚴重。同時使用2種及2種以上農藥的情況也有存在。

4　結　語

隨著我國經濟的快速發展，環境中，尤其是食品中的OPs殘留量不僅關系到國民的身體健康，也影響著我國進出口商品的質量。了解OPs的毒性，加強對OPs的檢測及使用監管，具有十分重要的意義和必要性。

[1]Colosio C,Corsini E,Barcellini W,Maroni M.Immune parameters in biological monitoring of pesticide exposure:current knowledge and perspectives[J].Toxicol.Lett.,1999,108:285-295.

[2]Li H Z,Mehler W T,Lydy M J,et al.Occurrence and distribution of sediment-associated insecticides in urban waterways in Pearl River Delta,China[J].Chemosphere,2011,82(10):1373-1379.

[3]華小梅,江希流.我國農藥的生產使用狀況及其對環境的影響[J].環境保護,1999,(9):23-25.

[4]Macdonald R W,Barrie L A,Bidleman T F.Contaminants in the Canadian Arctic:5 years of progress in understanding sources,occurrence and pathways.Sci.Total Environ.,2000,254:93-234.

[5]Jones K C,Voogt P.Persistent organic pollutant(POPs):state of the science[J].Environ.Pollut.,1999,100:209-221.

[6]周明耀,環境有機污染與致癌物質[M].成都:四川大學出版社,1992:179-228.

[7]于銳,劉景雙,王其存,等.長春市郊區蔬菜有機磷農藥殘留與健康風險評價[J].環境科學,2015,36(9):3486-3492.

[8]馬瑾,潘根興,萬洪富,等.有機磷農藥的殘留、毒性及前景展望[J].生態環境,2003,12(2):213-215.

[9]湯亞飛,王焰新,蔡鶴生,等.有機磷農藥的使用與污染[J].武漢化工學院學報,2004,26(1):11-14.

[10]Toropova A,Benfenati E.QSAR models for Daphnia toxicity of pesticides based on combinations of topological parameters of molecular structures[J].Bioorg.Med.Chem.,2006,14(8):2779-2788.

[11]Godfred D,Osei A.Dietary intake of organophosphorus pesticide residues through vegetables from Kumasi,Ghana[J].Food Chem.Toxicol.,2008,46(12):3703-3706.

[12]Bouchard M F,Chevrier J,Harley K G,et al.Prenatal exposure to organophosphate pesticides an IQ in 7-Year-Old children[J].Environ.Health Perspect.,2011,119(8):1189-1195.

[13]Handal A J,Lozoff B,Breilh J,et al.Effect of community of residence on neurobehavioral development in infants and young children in a flower-growing region of Ecuador[J].Environ.Health Perspect.,2007,115(1):128-133.

[14]Jurewicz J,Hanke W.Prenatal and childhood exposure to pesticides and neurobehavioral development:Review of epidemiological studies[J].Int.J.Occup.Med.Env.,2008,21(2):121-132.

[15]文一,魏帥,潘家榮.有機磷農藥混劑急性聯合毒性及其評價[J].衛生研究,2008,37(1):101-102.

[16]曾家源,黃碩俊.有機磷農藥檢測方法的研究進展[J].廣東化工,2015,42(5):70-71.

[17]李建科,胡秋輝,烏日娜,等.基質固相分散萃取 氣相色譜法檢測蘋果濃縮汁中5種有機磷農藥的殘留[J].南京農業大學學報,2005,28(2):111-115.

[18]周璐,陳敏,張凱,等.濁點萃取 -正己烷反萃取氣相色譜法測定蘋果汁中5種有機磷農藥殘留[J].山東農業大學學報(自然科學版),2011,42(4):492-498.

[19]王方,吳俊,陳慧瓊,等.蔬菜中有機磷農藥殘留檢測前處理優化方法探索[J].浙江農業科學,2015,56(11):1721-1723.

[20]張有會,楊秀培,史兵方,等.氣相色譜法測定蔬菜中有機磷農藥殘留的前處理方法比較[J].云南環境科學,2006,25(2):47-49.

[21]鄭雙雙,高新花,劉珂.金銀花等3種中藥材中有機磷農藥殘留量的測定[J].煙臺大學學報(自然科學與工程版),2013,26(1):69-73.

[22]李曉晶,陳安,黃聰,等.分散液液微萃取-氣相色譜法快速測定水中23種有機磷農藥[J].分析測試學報,2011,30(3):326-329.

[23]潘蓉,陳紅平,尹鵬,等.茶葉中乙酰甲胺磷及甲胺磷對映體的氣相色譜法分離與測定[J].分析測試學報,2014,33(7):766-772.

[24]王海鳳,劉海學,王俊斌,等.氣相色譜-質譜法測定高粱籽粒中11種有機磷農藥殘留量[J].理化檢驗-化學分冊,2013,49(6):651-653.

[25]吳巖,康慶賀,高凱揚,等.固相萃取-在線凝膠滲透色譜-氣相色譜/質譜法測定板栗中44種有機磷農藥殘留[J].分析化學研究簡報,2009,37(5):753-757.

[26]劉鵬.飲用水中有機磷農藥的樣品前處理與HPLC分析[J].環境化學,2004,23(1):117-118.

[27]王連珠,周昱,陳泳,等.QuEChERS樣品前處理-液相色譜-串聯質譜法測定蔬菜中66種有機磷農藥殘留量方法評估[J].色譜,2012,30(2):146-153.

[28]Rotich H K,張卓勇,趙進英,等.環境水中甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷農藥殘留的SPE-HPLC分析[J].分析測試學報,2002,21(5):50-53.

[29]劉永,唐英斐,宋金鳳,等.固相萃取-液相色譜-串聯質譜法測定蔬菜中4種有機磷農藥及其代謝產物[J].色譜,2014,32(2):139-144.

[30]張祖麟,余剛,洪華生,等.河口水體中有機磷農藥的環境行為及其風險影響評價[J].環境科學,2002,23(sup):73-78.

[31]李永玉,洪華生,王新紅,等.廈門海域有機磷農藥污染現狀與來源分析[J].環境科學學報,2005,25(8):1071-1077.

[32]周慜,石雷,李取生,等.珠江河口水體有機磷農藥的含量與季節變化[J].中國環境科學,2013,33(2):312-318.

[33]白紅妍,韓彬,鄭立,等.桑溝灣水體中有機磷農藥殘留組成與分布[J].巖礦測試,2012,31(4):632-637.

[34]王俊,胡進鋒,陳峰,等.福州菜地土壤中有機磷農藥殘留特征及風險評價[J].農業環境科學學報,2014,33(5):951-957.

[35]王小欣,覃連紅,寧平,等.南寧市蔬菜地土壤有機磷農藥殘留狀況調查研究[J].安徽農業科學,2014,42(5):1342-1343,1408.

[36]余以剛,盧志洪,朱珍,等.廣州市售蔬菜有機磷農藥殘留情況調查分析[J].現代食品科技,2010,26(7):742-745.

[37]文獻英,張代友,吳曉紅,等.綿陽市市售蔬菜有機磷農藥殘留檢測結果分析[J].現代預防醫學,2013,40(6):1159-1160.

[38]么孝政,姚向暉.2013年唐山市豐南區市售蔬菜有機磷農藥殘留情況調查分析[J].醫學動物防制,2015,31(7):792-794.

[39]李杉,付鵬鈺,張書芳,等.2010-2012年河南省蔬菜中有機磷農藥殘留監測[J].現代預防醫學,2014,41(11):1987-1990.

[40]路志芳,吳秋芳,郭瑞林.安陽地區小麥籽粒中有機磷農藥殘留分析[J].上海蔬菜,2015(3):15-17.

Research Progress on Organophosphorus Pesticides in China Environment*

HAO Qing1,2,SUN Xiu-mei1,JIN Yan-jian1,Guo Yuan-ming1,HU Hong-mei1

(1 Key Laboratory of Marine Aquaculture,Zhejiang Institute of Marine Fisheries,Zhejiang Zhoushan 316100;2 Institute of Oceanology and Fisheries,Zhejiang Ocean University,Zhejiang Zhoushan 316100,China)

With the large amount of production and use of Organophosphorus Pesticides(OPs),more and more residues of these contaminants were detected from the environment and OPs would be the “new”persistent organic pollutants.For the negative effects of OPs to the ecological safety and human health,the toxicity,detection method and contamination level in China were summarized,the studies showed that OPs were detected from the environment of our country,and the levels in some samples were higher than the maximum residue limit.Some references were provided to the safety use and supervise of OPs.

Organophosphorus Pesticides(OPs); toxicity; detection method; residue level

公益性行業(農業)科研專項(201503108)；浙江省屬科研院所專項(2015F10029)。

郝青(1986-)，女，工程師，從事海洋環境污染及水產品質量安全方面研究。

孫秀梅(1982-)，女，高級工程師，從事水產品質量安全研究。

X592

A

1001-9677(2016)06-0001-04