一種以咪唑衍生物為配體的卡賓銀配合物的合成及晶體結構

張艷（中北大學朔州校區 化學部，山西　朔州　036000）

精細化工

一種以咪唑衍生物為配體的卡賓銀配合物的合成及晶體結構

張艷
（中北大學朔州校區 化學部，山西朔州036000）

以咪唑衍生物和氧化銀為原料，二氯甲烷為溶劑，常溫下反應生成配合物[Ag （DIM）2]BF4，并對合成物的晶體結構進行了研究。X-射線單晶解析結果表明：該晶體屬于單斜晶系，空間群C2/c，a=14.010（18）?，b=8.303（11）?，c=14.936（20）?，α=90.00°，β=93.910（4）°，γ=90.00°，V=1639（4）?3，Z=4。

合成;X-射線衍射;晶體結構

0　引言

N-雜環卡賓銀配合物在諸多方面具有重要的應用，如用于抗菌藥物、用作催化劑、金屬轉移試劑等。第一個結構上得到表征的卡賓銀配合物是由卡賓自由基和銀鹽反應制得[1]。但是，得到穩定的卡賓配合物比較困難，這就促使人們尋找其它的合成途徑。1997年，Bertrand等人報道了利用三唑鹽和醋酸銀反應得到了銀卡賓配合物，次年，Lin等人報道了利用Ag2O合成了銀卡賓配合物[2]；2000年，Danopoulos等人則利用Ag2CO3合成了銀卡賓配合物[3]。在多數情況下，制備其它金屬卡賓配合物需要較為苛刻的條件。因N-雜環卡賓銀配合物具有較弱的銀-碳鍵，其易發生金屬轉移反應，從而得到其它過渡金屬的N-雜環卡賓配合物。利用銀卡賓配合物金屬交換制備其它金屬N-雜環卡賓配合物是非常有效的手段，用此方法，人們現已成功合成了很多金屬卡賓配合物[4-7]，所以銀卡賓配合物在制備其它金屬N-雜環卡賓配合物起到了非常重要的作用。

到目前為止，已經有大量的Ag（I）-NHCs的配合物被報道[8]，Ag（I）-NHCs簇合物因其銀-銀間相互作用[9-12]，而具有特殊的結構性質；本文以咪唑衍生物，氧化銀為原料，在常溫下通過溶劑揮發法制得配合物[Ag（DIM）2]BF4（圖1），并對其結構進行了表征。

圖1　標題配合物的合成路線

1　實驗部分

1.1試劑及儀器

Smart Apex CCD X-射線單晶衍射儀 （德國Bruker公司）；Vario EL元素分析儀 （美國Elementar公司）；Tensog 27紅外光譜儀 （KBr壓片，德國 Bruker公司）；藥品包括純2-（1-methyl-1，2-dihydroimidazol-3-yl）acetonitrile（C6H9N3），氧化銀 （Ag2O），乙醇 （CH3CH2OH），二氯甲烷（CH2Cl2）（分析純，北京智選科匯科技發展有限公司）；所用其他試劑均為市售分析純，使用前未經純化處理。

1.2[Ag（DIM）2]BF4的合成

稱取0.972 g（4.6 mmol）配體和0.745 g （3.2 mmol）Ag2O，移入45 mL二氯甲烷中，于室溫下攪拌20 min。然后過濾混合物，濾液放置于暗處常溫緩慢揮發得到無色針狀[Ag（DIM）2]BF4晶體。該固體用乙醇洗滌，產率為45%（按Ag計算），化學式為C12H14AgBF4N6。元素分析值（括號內為計算值，%）

計算結果，%：C，32.9；H，3.2；N，19.2%。實際測得，%：C，32.6；H，3.1；N，19.5%。

1.3晶體結構分析

選取大小合適的晶體 0.32 mm×0.23 mm× 0.20 mm，在293（2）K下用Mo-Kα射線作為入射光源（λ=0.071073 nm），以 φ-ω掃描方式在3.01≤θ≤25.00范圍內，收集晶體的衍射數據。強度進行了經驗吸收校正、Lp校正。晶體結構由直接法解得。對全部非氫原子坐標及其各項異性熱參數進行了全矩陣最小二乘法修正，氫原子的位置由理論加氫得到。所有計算用SHELXS-97[13]和SHELX-97[14]程序包完成。有關晶體學數據見表1，主要鍵長和鍵角數據分別列于表2。

2　結果與討論

2.1[Ag（DIM）2]BF4的晶體結構

單晶X-射線分析表明，標題配合物晶體屬單斜晶系、C2/c空間群。如圖1所示，配合物單分子結構單元中含有一個一價的銀離子，兩個中心對稱的咪唑類配體，和一個四氟硼酸根陰離子。兩個咪唑環和一價的銀離子之間幾乎在一條直線上[Ccarbene-Ag-Ccarbene=179.9（3）°]，這與Ag（I）的d10電子構型相一致。其中，Ag（I）與咪唑環的平均鍵長為2.089 ?，屬于經典的卡賓Ag-Ccarbene鍵。另外，與Ag（I）配位的兩個咪唑環不在同一平面上，其二面角N（3A）-C（2A）-C（2）-N（3）=78.2°。如圖2所示，通過分子間氫鍵作用標題配合物最終形成一個三維的超分子化合物。

表1　標題化合物的晶體數據Table 1　Crystal data for the title compound

表2　標題化合物的鍵長（?）和鍵角（°）Table 2　Selected bond lengths(?)and bond angles(°)

圖2　標題配合物的分子結構Fig.2　Molecular structure of the title compound，displacement ellipsoids is drawn at the 30% probability level

圖3　標題化合物的堆積圖解Fig 3　A packing diagram of the title compound

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[14]Sheldrick G M.SHELXL-97,program for crystal structure refinement[CP].Germany:University of Gottingen,1997．

Synthesis and Crystal Structure of Carbene Silver（I）Complex with Imidazole Derivative

ZHANG Yan
（Chemistry Department，School of North University of China（Shuozhou），Shuozhou，Shanxi 036000，China）

Reaction of 2-（1-methyl-1，2-dihydroimidazol-3-yl）acetonitrile tetrafluoroborate（[DIM]BF4）with silver oxide in dichloromethane readily yields[Ag（DIM）2]BF4，where DIM is a carbene organic ligand represent 2-（1-methyl-1，2-dihydroimidazol-3-yl）acetonitrile.The crystal structure of the complexe was investigated.The crystal is monoclinic:space group C2/c a=14.010（18），b=8.303（11），c=14.936（20）?，α =90.00°，β=93.910（4）°，γ=90.00°，V=1639（4）?3，Z=4.

synthesis;X-ray diffraction;crystal structure

1006-4184（2016）4-0028-03

2015-12-29

張艷（1986-)，女，助教，山西朔州人，主要從事配合物晶體合成及結構研究。E-mail:522983035@qq.com。