乙酰正丙醇工藝中Pd/C催化劑的失活及再生

李顯明，洪俊杰，董劉宏，劉千河，畢文君，聶振中（.江蘇清泉化學股份有限公司，江蘇　鹽城　224000; 2.浙江省中高壓催化加氫工程技術研究中心，浙江　臺州　37300）

精細化工

乙酰正丙醇工藝中Pd/C催化劑的失活及再生

李顯明1，2，洪俊杰1，董劉宏1，2，劉千河1，畢文君1，聶振中1
（1.江蘇清泉化學股份有限公司，江蘇鹽城224000; 2.浙江省中高壓催化加氫工程技術研究中心，浙江臺州317300）

2-甲基呋喃制備乙酰正丙醇工藝中，Pd/C催化劑的失活常常影響產品品質并增加生產成本。對Pd/C催化劑的失活和再生進行了研究，實驗和催化劑表征結果表明：乙酰正丙醇工藝中Pd/C催化劑的失活主要是由于反應中生成的多聚物覆蓋了催化劑表面活性中心；失活催化劑經過THF高溫清洗可以恢復大部分活性。

Pd/C催化劑；失活；再生；乙酰正丙醇

乙酰正丙醇是一種重要的有機中間體，其下游產品環丙基甲基酮、5-氯-2-戊酮是抗艾滋病依氟維綸和伊爾雷敏的關鍵中間體，也是殺菌劑嘧菌環胺、環唑醇的重要中間體，廣泛應用于醫藥和農藥的合成[1-2]。乙酰正丙醇一般由2-甲基呋喃在Pd/C催化劑作用下于酸性條件下加氫水解得到（圖1）。Pd/C催化劑的性能與乙酰正丙醇的產品收率和品質緊密相關，并進而影響下游產品的品質。但是該工藝的Pd/C催化劑往往存在失活過快的問題。由于Pd/C催化劑價格昂貴，失活較快導致生產成本提高，同時也影響產品質量。將失活催化劑通過簡單處理恢復活性，不僅可以降低生產成本，也可以穩定產品質量。

圖1　2-甲基呋喃制備乙酰正丙醇

工業催化劑的失活往往是諸多原因的綜合結果。積碳是常見的催化劑失活原因[3]。隨著反應的進行，特別是在高溫或者酸性條件下，催化劑活性位表面不斷被積碳所覆蓋。隨著積碳的不斷產生，催化劑的活性位數量、比表面積、孔容、孔徑等均會降低，進而導致催化劑失活[4]。對于積碳導致的催化劑失活，常見的催化劑再生方法是在高溫下進行氧化燃燒反應。但是高溫處理不僅造成金屬組分的燒結，還破壞催化劑骨架結構，特別對于碳載體催化劑，高溫氧化可能會徹底破壞催化劑。

本文通過對比實驗和物理吸附表征手段對乙酰正丙醇工藝中Pd/C催化劑進行研究，探索催化劑失活原因及合適的再生方法。

1　實驗部分

1.1制備乙酰正丙醇

將1.0 g Pd/C催化劑、100 mL 10 wt%鹽酸、200 g 2-甲基呋喃加入到500 mL機械攪拌高壓釜中，密封后在30℃、0.5 MPa H2條件下反應一段時間。反應后將催化劑與反應液過濾分離。過濾后的催化劑套用至下一釜反應，并且添加0.10 g催化劑以彌補過濾等操作造成的催化劑損失；反應液使用安捷倫7890氣相色譜進行分析。

1.2催化劑再生

將20.0 g失活催化劑放入250 mL圓底燒瓶內，加入100 mL THF，在65℃回流2 h，然后過濾將催化劑分離，再在室溫下用約100 mL THF淋洗催化劑兩次。將淋洗后的催化劑真空烘干得再生催化劑，再生催化劑需加入適量水密封保存。

1.3催化劑表征

催化劑樣品的孔結構表征采用美國Quantachrome公司的Autosorb1型全自動物理吸附分析儀進行測定。測試之前將催化劑樣品在高溫下抽真空除雜，然后降至室溫進行測試。吸附質為高純氮氣，在液氮溫度下進行吸附，比表面積的測定采用BET法。

2　結果與討論

表1給出了新鮮催化劑在2-甲基呋喃制備乙酰正丙醇反應中的催化性能。實驗結果表明：新鮮催化劑在前10次套用中均表現出了較好的催化性能，特別是在前6次套用中，在較短的反應時間內（約20 h）原料2-甲基呋喃基本完全轉化，并且目標產物乙酰正丙醇的收率維持在72% ～75%。但是在之后的套用實驗中，催化劑的活性逐漸下降，特別是在套用10次之后，催化劑活性迅速降低。當催化劑套用至第14次時，即使將反應時間延長至35 h，仍然只有30%的原料轉化率，即催化劑已經失活。

表1　新鮮催化劑反應結果

表2　催化劑表征結果

為了研究催化劑的失活原因，我們對催化劑的孔結構進行了表征，結果見表2。失活催化劑的比表面積（172 m2/g）和孔容（0.177 mL/g）遠小于新鮮催化劑（表面積812 m2/g和孔容0.557 mL/g）。此外，新鮮催化劑為分散的小顆粒，而失活催化劑表面有一層粘稠油狀物包裹成團。上述表征結果和實驗現象說明催化劑的失活主要是由于反應過程中生成的多聚物覆蓋催化劑活性位表面造成的。

催化劑上積碳的形成往往是一個比較復雜的過程[5-7]，其積碳類型也往往因反應條件的變化而不同。Guisnet M的研究[5]認為，在低溫下（＜200℃）積碳主要是由縮合、重排反應生成，其組成與反應物密切相關，積碳與催化劑的強吸附作用和積碳在反應介質中的弱溶解性使其積聚在催化劑表面；在高溫下（>350℃）積碳主要由多聚芳香類化合物組成，積炭的生成除了與縮合、重排反應相關外，還包含氫轉移和脫氫反應，積碳在催化劑上的積聚也更多地與孔道阻塞作用有關。此外，高溫和酸性環境常常能加速積碳的生成。齊國禎等[7]的研究也得出了類似的結論。根據乙酰正丙醇工藝的具體情況，我們認為在本體系低溫（30℃）、酸性環境下，2-甲基呋喃、乙酰正丙醇等縮合生成了一系列多聚物，這些多聚物逐漸在催化劑表面積聚并堵塞孔道、覆蓋活性位，進而導致催化劑失活。

對于積碳導致的催化劑失活，工業上一般采取高溫氧化的方法除積碳。但是對于碳載體催化劑，高溫氧化將可能徹底破壞催化劑。針對本體系積碳類型主要是聚合度不高的多聚有機物的特點，我們利用相似相溶理論，采用有機溶劑THF溶解并去除高聚物：將催化劑在65℃的THF中回流，可以明顯觀察到THF顏色加深至黃綠色，表明有較多的有機物溶解到THF體系中。再生催化劑的表征結果（表2）也表明催化劑的比表面積（634 m2/g）和孔容（0.469 mL/g）均得到很大恢復。

表3　再生催化劑反應結果

我們進一步對再生催化劑進行了性能評價，結果見表3。再生催化劑在6次套用中均表現出了較好的催化性能，在較短的反應時間內（約25 h）原料2-甲基呋喃接近完全轉化，并且目標產物乙酰正丙醇的收率維持在73%～76%。

結合上述催化劑表征結果和實驗現象，我們認為THF清洗后的再生催化劑已經恢復了大部分的活性，即對于乙酰呋喃工藝，失活的Pd/C催化劑可以用THF清洗的方法得以再生。

3　結論

（1）在乙酰正丙醇工藝的酸性條件下經縮合、重排等反應生成的低聚合度聚合物在催化劑表面積聚并堵塞孔道、覆蓋活性位，進而導致了Pd/C催化劑失活。

（2）有機溶劑THF清洗可以較好地將失活催化劑表面的積碳去除并恢復催化活性。

[1]程捷，戴汝平，朱良德，等.一種γ-乙酰丙醇的制備方法：CN,102140058[P].2011-08-03.

[2]Fox M A,Ogawa H,Pichat P.Regioselectivity in the semiconductor-mediated photooxidation of 1,4-pentanediol [J].J.Org.Chem.，1989,54:3847-3852.

[3]Querini C A.Coke characterization[J].Catalysis，2004,17: 166-209.

[4]郭春壘，方向晨，賈立明，等.分子篩催化劑積碳失活行為探討[J].工業催化，2011，19(12):15-20.

[5]Guisnet M,Magnoux P.Organic chemistry of coke formation[J].Appl.Catal.A:Gen.，2001,212:83-96.

[6]Fau G,Gascoin N,Steelant J.Hydrocarbon pyrolysis with a methane focus:A review on the catalytic effect and the coke production[J].J.Anal.Appl.Pyrol.，2014,108:1-11.

[7]齊國禎，謝在庫，劉紅星，等.甲醇制烯烴反應過程中SAPO-34分子篩催化劑的積碳行為研究[J].石油化工，2006,35（1）:29-32.

Deactivation and Regeneration of Pd/C Catalyst Applied to the Synthesis of 3-Acetyl-1-propanol

LI Xian-ming1，2，HONG Jun-jie1，DONG Liu-hong1，2，LIU Qian-he1，BI Wen-jun1，NIE Zhen-zhong1
（1.Jiangsu Qingquan Chemical Co.，Ltd.，Yancheng，Jiangsu 224000，China; 2.Engineering Research Center of Middle-High Pressure Catalytic Hydrogenation of Zhejiang Province，Taizhou，Zhejiang 317300，China）

Pd/C catalyst is applied to the synthesis of 3-acetyl-1-propanol.However，the deactivation of Pd/C catalyst not only affects the quality of 3-acetyl-a-propanol，but also increases the cost.In this paper，the deactivation and regeneration of Pd/C catalyst are studied.The results show that the deactivation can be mostly contributed to the coke deposition.The polymeric materials（coke）which are produced under the reaction conditions cover the active site of the catalyst.In order to remove the polymeric materials and regenerate the catalysts，the deactivated catalysts are washed with THF under high temperature，and most of the activities of the catalysts can be recovered.

Pd/C catalyst;deactivation;regeneration;3-acetyl-1-propanol

1006-4184（2016）4-0025-03

2015-12-14

李顯明（1981－），男，河南周口人，博士，高級工程師，從事工業催化與精細化工研究。E-mail:xianmingli@163.com。