納米材料與技術(shù)在水處理應(yīng)用中的新進(jìn)展

李曉軍，馬 揚（.山西電力科學(xué)研究院，山西太原 030000；.山西世紀(jì)中試電力科學(xué)技術(shù)有限公司，山西太原 03000）

納米材料與技術(shù)在水處理應(yīng)用中的新進(jìn)展

李曉軍1，馬 揚2
（1.山西電力科學(xué)研究院，山西太原 030000；2.山西世紀(jì)中試電力科學(xué)技術(shù)有限公司，山西太原 030001）

提供滿足人類需要的純凈水資源是21世紀(jì)的一項巨大挑戰(zhàn)。全世界范圍內(nèi)的水資源供給需求越來越迫切，人口增長、全球天氣變暖及水質(zhì)惡化都加劇了這一需求。所以，需要通過技術(shù)創(chuàng)新來整合水資源管理。納米技術(shù)在水處理領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Γ梢蕴岣咛幚硇剩部梢酝ㄟ^新型水源的安全使用來增加水供給。這里我們從納米吸附材料、納米光催化材料和納米膜過濾來討論納米材料與技術(shù)在水處理中的最新進(jìn)展。

納米技術(shù)；水處理；納米吸附材料；納米光催化材料；納米膜過濾

水是世界上所有生命的最基本物質(zhì)，是人類進(jìn)化的珍稀資源。獲得純凈可用的水資源是人類最基本的目標(biāo)之一，也是21世紀(jì)重要的全球性挑戰(zhàn)。尤其在發(fā)展中國家和工業(yè)化國家，人類活動污染了自然水資源，加劇了水資源短缺。全球人口快速增長，生活水平提高，都持續(xù)加劇了對水資源的需求。而且，全球氣候變暖突出了目前淡水的分布不平衡、供給不穩(wěn)定的狀況。水資源供給的壓力越來越大，在這種危急的形勢下，水處理技術(shù)急迫需要快速的發(fā)展。然而，傳統(tǒng)的水處理工藝如吸附法、活性污泥法等隨著時間的推移，顯示出了各自的弊端，如能耗高、處理效率低、產(chǎn)生二次污染物等等。而近些年，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，水處理技術(shù)的革新已不單純的是傳統(tǒng)處理工藝技術(shù)方面的發(fā)展，很多新材料在水處理中的應(yīng)用，更使得水處理技術(shù)迅速發(fā)展。而眾多水處理應(yīng)用的材料中，納米材料作為尖端材料的代表，以其優(yōu)越的性能，廣闊的發(fā)展空間，尤其引人注目［1］。

納米技術(shù)是指在 0.1～100nm 尺度范圍內(nèi)，研究電子、原子核分子的內(nèi)在規(guī)律和特征，并用于制造各種物質(zhì)的一門新學(xué)科［2］。在這個尺寸下，納米材料與傳統(tǒng)材料相比往往顯示出新穎的特性，這些特性使其能更廣泛地應(yīng)用于水處理中。由于納米材料具有很高的比表面積，所以其具有高的溶解性、高的活性和很強的吸附性。此外，納米材料還具有不連續(xù)特性，比如超順磁性、局域表面等離子體共振和量子限制效應(yīng)［3］。本文從納米吸附性材料、納米光催化材料和納米過濾材料三個方面介紹納米材料和技術(shù)在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展。

1　納米材料在水處理中的應(yīng)用

1.1毒性重金屬離子的吸附

毒性重金屬離子對水的污染已經(jīng)得到世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注，越來越嚴(yán)格的重金屬離子排放條例和越來越多低重金屬離子生活用水的需求，使得各種重金屬離子去除技術(shù)的發(fā)展更加迫切。最近的研究主要集中于發(fā)展具有高吸附效率、容量和目標(biāo)離子選擇性的新型吸附劑。目前已有許多這樣的吸附劑，比如介孔二氧化硅、沸石、生物質(zhì)和生物聚合物等。具有獨特性能的納米吸附劑為重金屬離子的去除提供了一個高效和經(jīng)濟(jì)有效的方法。

Zhong等開發(fā)了一種簡單經(jīng)濟(jì)的方法合成出三維花狀的CeO2的微/納米復(fù)合材料，這種方法以氯化鈰為反應(yīng)物并基于乙二醇的介導(dǎo)效應(yīng)。在實驗過程中他們呢用掃描電子顯微鏡（SEM）和X-射線衍射（XRD）研究了氧化鈰前體的進(jìn)化過程，確定了形態(tài)演化的過程分為兩個階段。這種新型的微/納米復(fù)合材料是由納米尺寸的結(jié)構(gòu)單元分層次組成，而總的大小是在微米尺寸，所以復(fù)合材料有著微觀結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)的共同特點，而且可作為吸附劑對As（V）和Cr（IV）有良好的去除效果。

Liu等將經(jīng)濟(jì)環(huán)保的Fe3O4和腐殖酸（HA）兩種物質(zhì)經(jīng)共同沉淀合成了Fe3O4/HA納米材料。Fe3O4/HA納米顆粒包含有10nm的Fe3O4芯，聚合成為140nm的平均流體動力學(xué)尺寸。這種納米材料用來去除水中的Hg（II）、Pb（II）、Cd（II）、Cu（II）等重金屬離子，可以15min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，并且吸附過程很好的符合Langmiur吸附模型，吸附容量可達(dá)到46.3～97.7mg/g。Fe3O4/HA對Hg（II）和Pb（II）最大去除率可達(dá)到99%，在最佳pH下對Cd（II）和Cu（II）也有95%的去除率。Fe3O4/HA在自來水、自然水和酸堿性溶液中都有較好的穩(wěn)定性，且很容易在較低的磁場梯度下在水中進(jìn)行磁力分離。

Mohamed E.Mahmoud等制備出了一種新型的磁性氧化鐵-二氧化硅-三亞乙基四胺（Nano-Fe3O4-SiO2-TETA）納米復(fù)合材料，他們先將納米磁性氧化鐵（Nano-Fe3O4）和納米二氧化硅（Nano-SiO2）通過直接表面浸漬的方法合成納米氧化鐵-二氧化硅（Nano-Fe3O4-SiO2）吸附劑，該產(chǎn)物再與目標(biāo)氮原子供體三亞乙基四胺（TETA）進(jìn)行表面共價結(jié)合固定進(jìn)行進(jìn)一步的官能化合成Nano-Fe3O4-SiO2-TETA納米復(fù)合材料，圖1為該復(fù)合材料的合成路線。這種新型的納米復(fù)合材料微觀形貌為球形納米顆粒，平均粒徑為14～40nm，并且具有磁性、高的熱穩(wěn)定性、一定的結(jié)合選擇性和良好的金屬吸附能力，其對Cu（II）的吸附容量高達(dá)480μmol/g，對Pb（II）的吸附容量也達(dá)到300μmol/g，而且該磁性復(fù)合材料可以在外部磁場的影響下很容易的被分離收集起來。

圖1　Nano-Fe3O4-SiO2-TETA納米復(fù)合材料的合成路線

Taher A.Salah等用溶膠-凝膠法制備出了納米羥磷灰石（nHAp）和納米羥磷灰石/殼聚糖（nHApCs）復(fù)合材料，nHAp呈纖細(xì)而短的納米棒狀，直徑大約為5nm，長度約為15～20nm，nHApCs也很好的保持了nHAp的晶體形狀。作者還做了nHAp對Cd（II）的吸附動力學(xué)實驗，吸附動力學(xué)過程符合偽二級反應(yīng)模型。使用Freundlich和Langmuir吸附等溫線計算出nHAp對Cd（II）的最大吸附容量為243.9mg/g，在吸附過程結(jié)束后在弱酸性的Ca2+溶液中處理nHAp可得到大約60%的回收率。

Jinsong He等利用非溶劑誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化技術(shù)成功合成了一種新型的鋯基納米粒子（NP）聚砜（PSF）混合中空纖維膜（HFM），鋯基納米離子影響了手指狀結(jié)構(gòu)，形成了更多了的“宏錫洞”，增大了纖維膜的親水性。這種新型的膜對砷酸鹽有很好的吸附效果，吸附等溫線符合Freundlich模型，對砷酸鹽的吸附容量為131.78mg/g，當(dāng)吸附飽和后將膜置入NaOH和H2SO4溶液中再生可得到90.1%的回復(fù)率，仍能保持很大的吸附容量。XPS研究表明羥基和硫酸鹽基團(tuán)在吸附砷酸鹽過程中起著至關(guān)重要的作用，纖維膜對砷酸鹽有非常好的選擇性。最后作者還使用乳房癌癥干細(xì)胞系做了毒性試驗，結(jié)果表明纖維膜對人體是安全的。

1.2有機(jī)物污染物的光催化

水體中的微量毒性有機(jī)化合物，如染料和聚合物添加劑，已經(jīng)引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和健康問題。近年來，人們已經(jīng)付出大量努力來研究解決這些問題的方法，包括化學(xué)氧化法，溶劑提取法，吸附作用，浮選法和光催化降解法，諸多方法中，光催化降解因其成本低，效率高，二次污染少而備受關(guān)注。

Liu等通過磁場誘導(dǎo)組裝和微波輔助沉積相結(jié)合的方法來制備一維（1D）Fe3O4/C/CdS共軸納米鏈的新方法得以報道。首先，外界磁場作用下，采用Fe3O4納米顆粒和葡萄糖的水熱反應(yīng)成功組裝1D鏈狀Fe3O4/C核-殼納米線。碳質(zhì)層的厚度為10nm，是Fe3O4納米鏈的穩(wěn)定劑。隨后，CdS納米顆粒沿微波照射方向很容易的沉積到1D鏈狀Fe3O4/C上，形成（1D）Fe3O4/C/CdS共軸納米鏈。這種通過新的溫和、快速的微波輔助法得到的（1D）Fe3O4/C/CdS納米鏈與傳統(tǒng)方法相比具有小粒徑、窄的粒徑分布和高純度的優(yōu)點。進(jìn)一步研究表明，這些磁性納米復(fù)合物作為有機(jī)污染物降解的光催化劑，在光照條件下，具有很高的催化活性，更重要的是，這些光催化劑非常穩(wěn)定，可以重復(fù)利用。因此，這些1D鏈狀磁性復(fù)合物是有機(jī)物污染處理的很有前景的光催化劑。

圖2　一維Fe3O4/C/CdS納米鏈合成過程示意圖

Changseok Han等［18］使用溶膠-凝膠法合成了可見光活化的硫摻雜TiO2膜，該方法基于非離子型表面活性劑的自組裝技術(shù)，可以控制來控制納米結(jié)構(gòu)和無機(jī)硫來源（如硫酸），根據(jù)XPS、FT-IR等表征手段表明硫在薄膜上是均勻分布的。350℃煅燒后的硫摻雜TiO2膜具有最高的硫濃度和最大的比表面積，小的晶體尺寸，高孔隙率，大的孔體積及光滑均一的表面。相應(yīng)的多孔性硫摻雜TiO2膜，可在光照條件下降解微囊藻毒素（MC-LR），是很有效的光催化劑，硫摻雜的TiO2膜的光催化活性在光照條件下，連續(xù)三次實驗中都表現(xiàn)穩(wěn)定，證實了摻雜的納米結(jié)構(gòu)的薄膜光催化的機(jī)械穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

F.A.Jumeri等采用微波方法合成一種磁性可分離還原性ZnFe2O4石墨烯氧化物（rGO）納米復(fù)合物。ZnFe2O4與傳統(tǒng)光催化劑相比具有晶石結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體，且具有窄波段；石墨烯是緊密排列在蜂巢型晶格中的sp2碳原子的二維單原子層。該納米復(fù)合物的磁場發(fā)射掃描電鏡圖像顯示，納米粒子均勻分布在rGO片上。利用ZnFe2O4納米結(jié)晶的光活性結(jié)合石墨烯的吸附性能組成的納米復(fù)合物可作為有機(jī)廢水光降解的優(yōu)越的光催化劑，可通過其對亞甲基藍(lán)的分解來評估納米復(fù)合物的性能。納米復(fù)合物表現(xiàn)出優(yōu)異的二官能性，即鹵素?zé)舭l(fā)出光照時，水處理在長達(dá)五個周期內(nèi)，對亞甲基藍(lán)都保持良好的吸附和光催化降解性能。相反，采用沒有光照條件的納米復(fù)合物，或光照未加修飾的納米顆粒rGO進(jìn)行水處理時，在一次處理以后其活性就有極大的降低。而且利用外部磁場，可以很容易的從處理過的水中回收ZnFe2O4-rGO納米復(fù)合物。

1.3納米復(fù)合膜過濾

全球飲用水短缺的問題將在未來幾十年變得更為嚴(yán)峻，一種低成本、低能耗、高效率和環(huán)境友好的水凈化方法的需求更為迫切。納濾是一種介于反滲透和超濾間的分離方法，相比傳統(tǒng)的反滲透膜，其能耗需求較少，而比超濾有更合適的孔徑去除水中的小分子物質(zhì)。納濾為有機(jī)物和鹽類工業(yè)廢水處理中打開了一個新視角，在化學(xué)制藥工業(yè)、生物、環(huán)保和水處理等方面已有廣泛應(yīng)用。

Jin等采用界面聚合法在聚砜超濾膜表面合成了摻雜SiO2納米顆粒的聚酰胺-胺（PAMAM）樹形分子和均苯三甲酰氯（TMC）新型納濾復(fù)合膜。復(fù)合膜最佳的制備條件PAMAM和TMC的比重均為0.2%，界面聚合時間90s。SiO2納米顆粒加入外表層后可提高膜的熱穩(wěn)定性和親水性，而且在不影響截留率的情況下提高了膜的滲透性。復(fù)合膜對不同鹽的截留率排序為：Na2SO4＞MgSO4＞MgCl2＞NaCl，這表明復(fù)合膜帶有負(fù)電性。復(fù)合膜對酸性飼料和含二價陰離子的鹽溶液有很好的處理效果，在處理地表生水時也有很強的防污能力，所以復(fù)合膜用于處理地表水有非常大的潛力。

Liu等采用層層裝配的方法，將銀納米粒子摻雜到多環(huán)芳香烴（PAH）和藻酸丙酯硫酸酯鈉鹽（PSS）中，合成了一種新穎的銀納米復(fù)合材料，并將這種材料應(yīng)用于納濾（NF）和正向滲透（FO）。在層層組裝過程中，膜的選擇層是通過靜電吸引和范德華力沉積帶相反電荷的聚電解質(zhì)交替沉積到基底上這種方法組裝的納濾膜有高的水通量、高熱穩(wěn)定性、良好的溶劑阻力等優(yōu)點。少量的銀納米粒子（重量022%～1.19%）摻入到膜中并不會對膜的分離性能產(chǎn)生不利影響。而且，銀納米復(fù)合膜對革蘭氏陽性枯草芽孢桿菌和革蘭氏陰性大腸埃氏細(xì)菌展現(xiàn)出了優(yōu)異的殺滅性。復(fù)合膜的性能高度依賴于摻入的銀納米粒子，可以通過不同的合成方法和摻雜時間來控制銀的摻入量。層層組裝作為一種靈活的方法也可以合成其他的納米復(fù)合膜，是一種很有前景的膜合成方法。

Han等利用化學(xué)轉(zhuǎn)換過的石墨烯（CCG）在多孔的基底上制備出一種超薄（厚度22～53nm）石墨烯納濾膜（uGNMs）。首先使用用基回流法石墨烯（GO）被還原為基回流石墨烯（brGO），經(jīng)過差速離心分離后得到有非常均勻橫向尺寸的單層brGO，然后將其沉積到厚度0.8nm的云母基底上。brGO層彼此堆疊形成1nm的二維納米毛細(xì)孔道，這些疏水的納米孔道有很高的水通量（21.8m-2h-1bar-1）。這種石墨烯納濾膜對有機(jī)物染料尤其是帶電染料有卓越的截留性能（截留率＞99%），同時對水中的離子也有較好的截留率（20%～60%）。由于石墨烯納濾膜非常薄，不到35mg的brGO就可制備出1m2的膜，與傳統(tǒng)的碳納米管相比成本低、制備簡單。而且其完美地結(jié)合了石墨烯和聚合材料的優(yōu)點，在實際的水凈化領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

2　結(jié)論

近年來，水處理納米技術(shù)應(yīng)用已在全世界范圍內(nèi)取得深入發(fā)展，雖然納米技術(shù)水處理應(yīng)用面臨非常嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，包括技術(shù)障礙、高成本以及潛在的環(huán)境和對人的風(fēng)險，但是納米材料獨特的性能及當(dāng)前的應(yīng)用呈現(xiàn)出了巨大的機(jī)遇，隨著納米技術(shù)研究的不斷深入和實用化進(jìn)程的加快，對水處理技術(shù)產(chǎn)生重大的革命。對解決全球性水荒和水污染問題起到十分重要的作用，并對保護(hù)環(huán)境、維護(hù)生態(tài)平衡、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

圖3　（a）石墨烯納濾膜（uGNMs）照片；（b）基回流石墨烯（brGO）示意圖；（c）滲透路線示意圖：

［1］ 孫偉民，張廣成，李儼.納米材料在水處理中的應(yīng)用［J］.材料開發(fā)與應(yīng)用，2011，（4）：65-69.

［2］ 王維一.納米技術(shù)及其在水處理等方面的應(yīng)用［J］.城市給水，2001，（6）：25-26.

收稿日期：2016-05-13

作者簡介： 何巍巍（1982—），女，黑龍江大慶人，講師，主要研究方向為地質(zhì)錄井巖芯礦物組分的激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析。

The Development of Nano Meterials and Technology for Applications in Water Treatment

Li Xiao-jun，Ma Yang

Providing clean and affordable water to meet human needs is a grand challenge of the 21st century.Worldwide，water supply struggles to keep up with the fast growing demand，which is exacerbated by population growth，global climate change，and water quality deterioration.The need for technological innovation to enable integrated water management cannot be overstated. Nanotechnology holds great potential in advancing water treatment to improve treatment efficiency as well as to augment water supply through safe use of unconventional water sources.In this report，we discuss the latest developments of technology of nanomaterials in water treatment through the research of adsorption nanomaterials，photocatalysis nanomaterials and nano-membrane filtration.

Nanotechnology；Water treatment；Adsorption nanomaterials；Photocatalysis nanomaterials；nano-membrane filtration

X703

A

1003-6490（2016）05-0073-03

2016-05-08

李曉軍（1980—），男，山西山陰人，工程師，主要從事電站調(diào)試工作。

大慶師范學(xué)院科學(xué)研究基金項目（10ZR14）資助。