巰基功能化介孔材料高效錨定鈀負(fù)載型催化劑的制備及性能研究

柴勇利（河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450000）

巰基功能化介孔材料高效錨定鈀負(fù)載型催化劑的制備及性能研究

柴勇利
（河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450000）

介孔材料具有高比表面、規(guī)則孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)孔徑以及化學(xué)穩(wěn)定性的特點(diǎn)，因?yàn)楸粡V泛應(yīng)用于催化、吸附、分離、化學(xué)傳感器以及生物醫(yī)藥領(lǐng)域。首先對(duì)介孔材料進(jìn)行了概述；其次，對(duì)介孔材料在催化方面的作用進(jìn)行了研究；最后，利用實(shí)驗(yàn)來(lái)對(duì)巰基功能在介孔材料催化劑的性能進(jìn)行了研究。

巰基；介孔材料；性能研究

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，一些行業(yè)會(huì)排放出大量的有毒物質(zhì)，對(duì)于人們的健康造成了一定的威脅。在此種情況下，具有核殼結(jié)構(gòu)的磁性介孔硅材料受到了人們的廣泛關(guān)注，可以利用其選擇性吸附性的功能進(jìn)行有效吸附，從而使其對(duì)污染物材料進(jìn)行快速的移除活動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了材料的多功能化，在提升吸附效率的同時(shí)，也拓展了其材料的應(yīng)用范圍。

1　介孔材料的概述

介孔材料，屬于在傳統(tǒng)的微孔沸石和大孔氣凝膠材料基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的一種新型的對(duì)孔材料，其中的微觀孔道和管道團(tuán)在復(fù)合的情況下可以產(chǎn)生新型的結(jié)構(gòu)和表面的狀態(tài)，從而使得其中的結(jié)構(gòu)中的分子具有良好的通透性和高效的吸附性能，通常被用來(lái)作為吸附劑以及催化劑的載體。

2　介孔材料在催化方面的作用

介孔硅材料本身不具有催化活性位點(diǎn)，但是其具有的大比表面可以負(fù)載催化劑來(lái)賦予材料催化反應(yīng)性能，可調(diào)孔徑和開(kāi)放的骨架整體結(jié)構(gòu)可以在很大程度上為分子提供對(duì)應(yīng)的傳輸通道，與此同時(shí)，表面的硅巰基可以提供大量功能化位點(diǎn)。在現(xiàn)階段，將催化活性物質(zhì)加入到介孔硅材料當(dāng)中，可以利用在介孔材料合成的時(shí)候進(jìn)行其他雜原子的引入，也可以利用離子交換的方式來(lái)將金屬離子進(jìn)行引入，還可以在介孔孔道當(dāng)中進(jìn)行活性組分的負(fù)載，最后還可以對(duì)介孔材料的表面進(jìn)行功能化［1］。

3　實(shí)驗(yàn)研究

3.1催化劑的制備

本文介紹了巰基修飾介孔材料載體的制備方式，稱之為-SH。在進(jìn)行催化劑的制備的時(shí)候，需要將100mg的MCM-41材料或者SAB-15材料進(jìn)行分散的融入到10ml的甲苯溶液當(dāng)中，并且在其中加入100μL的三甲氧基硅烷材料，在80℃回流24h，在保持24h之后，就會(huì)得到固體，將得到的固體粉末進(jìn)行過(guò)濾，利用無(wú)水乙醇將其進(jìn)行充分的洗滌，進(jìn)行真空干燥之后就會(huì)得到相對(duì)應(yīng)的固體粉末，在此種情況下所得到的物質(zhì)就稱之為MCM-41物質(zhì)和SBA-15物質(zhì)，成為SH-MCM-41和SH-SBA-15［2］。

3.2催化劑的表征

對(duì)催化劑利用XD-3A型的X射線衍射儀對(duì)催化劑進(jìn)行分析，在進(jìn)行分析的時(shí)候，其中的電壓需要達(dá)到40kV，其中的電流保持在30mA。對(duì)其催化劑的吸附功能進(jìn)行測(cè)試的時(shí)候，需要利用物理分析儀進(jìn)行充分分析，進(jìn)行測(cè)試之前需要將測(cè)試的樣品在120℃的真空環(huán)境之下進(jìn)行處理，并且保持在24h的范圍之內(nèi)，之后就可以利用紅外光譜儀來(lái)對(duì)介孔材料當(dāng)中表面基團(tuán)特性進(jìn)行分析，通過(guò)透射電鏡表征在電子顯微鏡上進(jìn)行完成，并且保持電壓加速到220kV。當(dāng)吸附類的物質(zhì)和重金屬離子之后，小角XRD譜圖當(dāng)中可以看出特征峰的存在，就表示吸附過(guò)程并未對(duì)介孔結(jié)構(gòu)造成破壞，但是衍射峰有向高角度方向移動(dòng)的趨勢(shì)，就說(shuō)明吸附過(guò)程后的樣品的晶格參數(shù)在減少。

3.3催化劑的評(píng)價(jià)

對(duì)催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)的時(shí)候，需要將1.0g的苯酚和0.2g的Pd催化劑以及10mL的二氯甲烷加入到50mL的帶聚四氯乙烯內(nèi)襯當(dāng)中，并且將其放置到攪拌裝置的反應(yīng)釜當(dāng)中進(jìn)行攪拌測(cè)試。在對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試之前，首先需要利用H2將反應(yīng)釜內(nèi)部的空氣進(jìn)行充分置換，置換的次數(shù)需要保持在3次，隨后加入一定壓力的H2。之后就可以將其中的溫度上升到80℃，將其中的壓力調(diào)節(jié)到1.0MPa的范圍內(nèi)，將反應(yīng)釜內(nèi)部的攪拌進(jìn)行開(kāi)啟，就可以對(duì)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)時(shí)的準(zhǔn)備。在反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，等到反應(yīng)1h之后，就需要將反應(yīng)所得到的產(chǎn)物和催化劑進(jìn)行充分分離，之后利用氣質(zhì)聯(lián)用色譜來(lái)對(duì)反應(yīng)所得到的產(chǎn)物進(jìn)行定性的分析。

3.4結(jié)果與討論

首先對(duì)載體和催化劑的表征結(jié)果進(jìn)行分析，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，可以得出樣品如果處于小角度的范圍之內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)比較強(qiáng)烈的晶面衍射峰以及兩個(gè)相對(duì)較弱的晶面衍射峰的話，該樣品當(dāng)中的長(zhǎng)程序有效結(jié)構(gòu)就會(huì)處于良好的狀態(tài)內(nèi)。在上述的實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，催化劑以及材料當(dāng)中都出現(xiàn)了典型的介孔材料的衍射峰，在經(jīng)過(guò)催化劑的基團(tuán)修飾之后所產(chǎn)生的樣品晶面衍射峰已經(jīng)出現(xiàn)了逐漸向大角度偏移的現(xiàn)象。在樣品的吸附曲線孔徑當(dāng)中，所產(chǎn)生的催化劑都具有典型的吸附曲線，充分證明了經(jīng)過(guò)基團(tuán)修飾之后所產(chǎn)生的催化劑保持著較高程度的比表面積，對(duì)于Pd的高度分散是十分有利的。在MCM-41和SBA-15系列的樣品當(dāng)中，對(duì)于N2等溫吸附脫附曲線以及孔徑分布曲線來(lái)說(shuō)，都具有典型的IV型吸附曲線，沒(méi)有出現(xiàn)滯后環(huán)，如圖1所示。并且SBA-15，SH-SBA-15和Pd-SH-SBA-15樣品當(dāng)中的吸附脫附曲線也是呈現(xiàn)出IV型的狀態(tài)當(dāng)中，并且在0.5到0.8的位置處出現(xiàn)了H1型滯后環(huán)，充分說(shuō)明了其具有介孔結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過(guò)-Sh修飾過(guò)后的MCM-41和SBA-15任然保持高的比表面積，分別為740和526m2/g，在這種情況下對(duì)于Pd的高度分散是十分有利的，負(fù)載著Pd的兩種催化劑樣品的比表面積雖然都有所下降，但是仍然高出碳材料當(dāng)中所負(fù)載的Pd催化劑，并且在所有樣品當(dāng)中都保持了介孔的結(jié)構(gòu)特性。

圖1　N2等溫吸附脫附曲線以及孔徑分布曲線圖

其次，在催化劑的性能方面，利用MCM-41材料以及SBA-15材料為催化劑的時(shí)候，所得到的反應(yīng)基本是沒(méi)有活性的，在商業(yè)當(dāng)中的催化劑上苯酚的轉(zhuǎn)化率保持在了16.9%左右，以Pd-SH-MCM-41和Pd-SBA-15為催化劑的時(shí)候，苯酚當(dāng)中的轉(zhuǎn)化率有了較大幅度的提升，可以上升到99%以上的范圍之內(nèi)，是前者Pd/C催化劑轉(zhuǎn)化率的5倍之多，環(huán)已酮選擇性分別達(dá)到了98.1%和97.8%以上。充分說(shuō)明了在Pd團(tuán)聚情況下催化劑的活性明顯降低，苯酚的轉(zhuǎn)化率也呈現(xiàn)出相對(duì)較低的狀態(tài)。并且以MCM-41材料和SBA-15載體對(duì)Pd進(jìn)行直接負(fù)載的情況下，對(duì)其進(jìn)行24h的浸泡之后，在上層當(dāng)中會(huì)出現(xiàn)橙黃色的溶液，在此種情況下如果經(jīng)過(guò)大量的二次水反復(fù)沖洗過(guò)濾的情況，兩者所產(chǎn)生的催化劑粉末當(dāng)中的顏色就會(huì)被反復(fù)沖洗到無(wú)色。但是利用在上述實(shí)驗(yàn)當(dāng)中得到的物質(zhì)對(duì)Pd進(jìn)行負(fù)載的情況下，在經(jīng)過(guò)24h的浸泡之后，所得到的上層物質(zhì)為深度的橙黃色物質(zhì)，并且對(duì)其進(jìn)行反復(fù)沖洗過(guò)濾的情況下，過(guò)濾的液體會(huì)處于無(wú)色的狀態(tài)下，充分表明了其物質(zhì)已經(jīng)完全負(fù)載于載體當(dāng)中，不會(huì)被反復(fù)沖洗掉。

4　結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，可以發(fā)現(xiàn)利用三甲氧基硅烷來(lái)對(duì)介孔材料的表面進(jìn)行修飾的情況下，其中的活性基團(tuán)就會(huì)錨定在上面，從而得到高度分散的催化劑。可得出催化劑的活性分別是商業(yè)催化劑，是利用傳統(tǒng)方式制備的催化劑的幾倍之多，最終得出利用活性基團(tuán)和錨定作用可以制備出具有高度分散和高度催化活性的催化劑。

［1］ 沈伯雄，馬宏卿，楊曉燕，等.Mn-CeOx/Ti-PILC的制備、表征及脫硝性能研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（5）：615-620.

［2］ 趙春艷，單秋杰，吳學(xué)峰，等.介孔結(jié)構(gòu)Na10［α-SiW9 O34］/ TiO2/Ag的合成及光催化性能研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2016，（2）：153-157.

收稿日期：2016-05-01

作者簡(jiǎn)介： 柴勇利（1979—），男，河南新蔡人，工程師，主要從事催化加氫相關(guān)工作。

Mercapto-Functionalized Mesoporous Materials and Efficient Preparation and Properties of Palladium Supported Catalyst Anchor

Chai Yong-li

Mesoporous materials with high specific surface area，pore structure characteristics of the rule，adjustable aperture and chemical stability，because they are widely used in catalysis，adsorption，separation，chemical sensors，and among the field of biological medicine.First provides an overview of the mesoporous material；secondly，the role of mesoporous materials in catalysis were studied；Finally，experiments on the sulfhydryl functional performance catalysts mesoporous materials has been studied.

mercapto；mesoporous materials；performance

O643

A

1003-6490（2016）05-0059-02

2016-05-03

吳佼佼（1987—），女，陜西清澗人，助理工程師，主要從事入井材料，鉆井液原材料以及壓裂支撐劑的檢測(cè)工作。