填料對硅烷改性聚醚密封膠性能的影響及耐候機(jī)理研究

賴振峰，王萬金，朱 寧，夏義兵，王 靖，吳敬朋，馬 強(qiáng)，查炎鵬（.北京市建筑工程研究院有限責(zé)任公司 00039；2.北京市功能性高分子建筑材料工程技術(shù)研究中心 00039）

填料對硅烷改性聚醚密封膠性能的影響及耐候機(jī)理研究

賴振峰1，2*，王萬金1，2，朱 寧1，2，夏義兵1，王 靖1，2，吳敬朋1，馬 強(qiáng)1，查炎鵬1
（1.北京市建筑工程研究院有限責(zé)任公司 100039；2.北京市功能性高分子建筑材料工程技術(shù)研究中心 100039）

以硅烷改性聚醚為密封膠基體材料制備出一種建筑外墻用高耐候密封膠。研究了填料對硅烷改性聚合物密封膠的性能影響，輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣的復(fù)合使用改善產(chǎn)品的力學(xué)性能和流變性能。進(jìn)過對密封膠耐紫外老化、耐濕熱老化、耐鹽霧老化性能的測試后，密封膠的機(jī)械性能有一定變化，拉伸強(qiáng)度、硬度稍微降低，斷裂伸長率增加，總體變化趨勢不大。利用掃描電鏡（SEM）和能譜（EDX）對暴曬1年的密封膠表面微觀結(jié)構(gòu)和元素變化進(jìn)行分析，在密封材料體系中，硅烷改性聚醚聚合物結(jié)構(gòu)具有良好的穩(wěn)定性。納米二氧化硅和重鈣、輕鈣的配伍，及填料與硅烷改性聚醚聚合物的相容性是提高密封材料耐候性的關(guān)鍵。

硅烷改性聚醚；密封膠；填料；耐候機(jī)理

硅烷改性聚醚密封膠又稱有機(jī)硅改性聚醚密封膠和MS密封膠，是一種新型環(huán)保的密封膠黏劑。隨著近代建筑技術(shù)的發(fā)展，特別是隨著近代建筑從剛性結(jié)構(gòu)向柔性（框架式）結(jié)構(gòu)的發(fā)展而發(fā)展起來的新一代彈性密封膠。

由于硅烷改性聚醚的主鏈?zhǔn)嵌嘶瑸榭伤獾墓柩跬榈木勖眩苽涞拿芊饽z綜合了有機(jī)硅和聚氨酯的優(yōu)勢，表現(xiàn)出優(yōu)良的耐候性、耐久性，高的抗形變位移能力，良好的粘結(jié)性、涂飾性、環(huán)境友善性，低沾污性、低黏度和優(yōu)良作業(yè)性等優(yōu)點(diǎn)，已越來越得到國內(nèi)建筑行業(yè)的關(guān)注，而在工業(yè)領(lǐng)域如汽車制造、軌道交通、集裝箱制造、設(shè)備制造、電子電氣等領(lǐng)域也正得到越來越多的推廣運(yùn)用［1-2］。已成為我國近年來密封膠行業(yè)研發(fā)的熱點(diǎn)。

硅烷改性聚醚密封膠多用于建筑外墻，這需要對它的耐老化、耐候性提出更高的要求。因此本文研究填料對硅烷改性聚醚密封膠性能的影響，并研究密封膠耐紫外老化、耐濕熱老化和耐鹽霧老化性能，通過掃描電鏡（SEM）和能譜（EDX）對其耐候機(jī)理進(jìn)行分析。

1　試驗(yàn)方法

1.1試驗(yàn)原料

硅烷基改性聚醚密封膠：自制。輕質(zhì)碳酸鈣：工業(yè)級，靈壽縣澤達(dá)礦產(chǎn)品加工有限公司。重質(zhì)碳酸鈣：工業(yè)級，廣州市昊兆化工有限公司。氣相二氧化硅：工業(yè)級，江蘇昊能化工有限公司。

1.2硅烷改性密封膠的制備

將輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣置于干燥箱中在120℃下干燥5h。將干燥后的輕質(zhì)碳酸鈣和增塑劑混合，經(jīng)砂磨分散均勻。加入端硅烷基改性聚醚聚合物、干燥后的重質(zhì)碳酸鈣、氣相二氧化硅觸變劑、胺類光穩(wěn)定劑、受阻酚類抗氧劑，在60～90℃下真空保護(hù)共混1～2h。降溫至50～60℃，加入除水劑、硅烷偶聯(lián)劑和催化劑，真空攪拌0.5h，得到硅烷改性聚醚耐候密封膠。

1.3測試方法

1.3.1拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率

根據(jù)GB/T 528制備測試膠片，厚度為（2±0.2）mm。在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化7d后，從模具上取下，使用2型裁刀制備啞鈴型樣件，在拉力試驗(yàn)機(jī)上用500mm/min速度拉伸，測試?yán)鞆?qiáng)度和斷裂伸長率。

1.3.2紫外老化性能

制備密封膠片，厚度為2～3mm，在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化7d后放入紫外老化箱。紫外老化箱條件：光源UVA-340nm，輻照強(qiáng)度0.76W/m2，測試循環(huán)：60℃光照8h，50℃水冷凝4h，測試3000h。取出樣片觀察顏色、表面變化，并測試力學(xué)性能。

1.3.3耐濕熱老化性能

制備密封膠片，水泥砂漿粘接塊（表面用底涂處理），完全固化后放置在63℃，90%RH恒溫恒濕箱加速老化，1 000h后將樣件取出測試力學(xué)性能和定伸粘接性，與老化前性能。

1.3.4耐鹽霧性能

制備密封膠片，厚度為2～3mm，在標(biāo)準(zhǔn)條件下固化7d后放入鹽霧老化箱。鹽霧老化箱條件：35℃，100%RH，放置240h。取出樣片觀察顏色、表面變化。

1.3.5SEM和EDX測試

截取密封膠暴曬外表層樣塊，表面鍍金，采用日立公司的S4800冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察斷面微觀形貌，并對其中有代表性區(qū)域進(jìn)行EDX能譜分析。

2　結(jié)果與討論

2.1填料對密封膠力學(xué)性能的影響

在硅烷改性聚醚密封膠中常用的填料為碳酸鈣，對密封膠的力學(xué)性能起到改進(jìn)作用，同時(shí)碳酸鈣填料的加入使密封膠的粘度增加，改善觸變性和立面施工性能。同時(shí)添加碳酸鈣可降低配方成本，具有較好的經(jīng)濟(jì)利益。除了碳酸鈣之外，滑石粉、高嶺土、硅微粉等也是密封膠行業(yè)的常用原料［3］。

碳酸鈣填料對密封膠性能的影響與碳酸鈣的類型、粒徑和表面處理等因素有關(guān)。表1為在硅烷改性聚醚中添加聚合物比例1.5倍的幾種不同的碳酸鈣，膠料的性能

表1　四種碳酸鈣的對密封膠性能的影響

輕質(zhì)碳酸鈣粒徑較小，與聚合物具有良好的相容性，對密封膠有較好的增稠和補(bǔ)強(qiáng)作用，而重質(zhì)碳酸鈣的增稠性和補(bǔ)強(qiáng)作用相對較差，主要起到增量填料的作用，可以提高用量，降低聚合物比例。表面處理可改善與聚合物的相容性，同時(shí)降低了表面的羥基比例，提高儲存穩(wěn)定性。

以碳酸鈣A為研究對象，研究碳酸鈣比例（硅烷改性聚醚為100份）對粘度和力學(xué)性能的影響。

圖1　碳酸鈣A用量對粘度和拉伸強(qiáng)度的影響

隨著碳酸鈣比例增加，膠料粘度上升，由于碳酸鈣的吸油值限制，到某一比例后無法加入到膠料中。增加碳酸鈣用量在低比例時(shí)對拉伸強(qiáng)度起到改善的作用，隨著用量進(jìn)一步增加，硅烷改性聚醚比例相對進(jìn)一步減少，強(qiáng)度下降。因此，硅烷改性聚醚密封膠產(chǎn)品中采用表面處理的輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣配合使用，改善產(chǎn)品的力學(xué)性能和流變性能。

2.2密封膠老化性能

在大氣環(huán)境中引起膠接性能下降的主要因素有氧、臭氧、熱、光、水等。太陽光中的紫外光能量較高，它除了能直接引起高分子鏈的分解反應(yīng)外，還由于聚合物分子吸收紫外光后能產(chǎn)生自由基，進(jìn)而加速了自由基的鏈鎖分解反應(yīng)［4］。為此，提高密封膠的耐候性，對改善膠接密封構(gòu)件的質(zhì)量水平及延長其使用壽命將具有重要的實(shí)際意義。

我們進(jìn)行了密封膠耐紫外老化3 000h、耐濕熱老化1 000h和耐鹽霧老化240h的測試，測試結(jié)果如表2。

表2　密封膠的耐老化性能

從表2中的測試結(jié)果可以看出，經(jīng)過3 000h的紫外老化后，密封膠外觀均勻致密，無裂紋，無明顯顏色變化。老化后，機(jī)械性能有一定變化，拉伸強(qiáng)度、硬度稍微降低，斷裂伸長率增加，總體變化趨勢不大，保持了良好的彈性和柔順性，具有良好的密封防水性能，對應(yīng)用產(chǎn)生影響較小。經(jīng)過1 000h的濕熱老化后，拉伸強(qiáng)度變化不大，由于水分在密封膠中起到增塑劑的作用，伸長率升高，硬度下降，保持了良好的彈性和柔順性，對水泥砂漿塊保持了良好的粘接性，具有良好的密封防水性能。經(jīng)過240h的鹽霧老化后，密封膠外觀均勻致密，無裂紋，無明顯顏色變化。經(jīng)鹽霧老化后，機(jī)械性能有一定變化，拉伸強(qiáng)度、硬度稍微降低，斷裂伸長率增加。這可能是由于鹽霧實(shí)驗(yàn)過程中，在略為酸性的沉降液的浸泡下，密封膠中的增量、補(bǔ)強(qiáng)填料受到了一定的影響造成的，但產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度、硬度下降較小，對應(yīng)用產(chǎn)生影響較小。

2.3密封膠耐候機(jī)理分析

為了進(jìn)一步研究密封材料的耐候機(jī)理，我們以相同配方，不同聚合物體系的聚氨酯密封材料和硅烷改性聚醚密封膠進(jìn)行對比試驗(yàn)。在相同試驗(yàn)條件下，密封材料固化后在暴曬架放置1a，采用SEM對膠層的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（圖2），并且利用EDX分析膠層表面的元素組成變化及暴曬1a后產(chǎn)物的組成（圖3，表3）。

圖2　聚氨酯膠和硅烷改性膠暴曬1a前、后的SEM圖

圖2為樣品在室外暴曬1a前后密封膠表層的SEM結(jié)果。可以看出，樣品暴曬前，膠層表面較為光滑，經(jīng)大氣暴曬1a后，膠層表面變得粗糙，露出均勻堆積的小顆粒。很明顯聚氨酯膠暴曬后的粗糙程度和顆粒暴露程度比硅烷改性膠要大很多。可能是膠層表面聚合物經(jīng)大氣暴曬1a后，分子鏈結(jié)構(gòu)發(fā)生降解，露出膠內(nèi)部的無機(jī)填料。

圖3　聚氨酯膠和硅烷改性膠暴曬1a前、后EDX圖

表3　聚氨酯膠和硅烷改性膠暴曬1a前、后EDX元素含量分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證膠層表面的材料組分變化，我們采用EDX元素分析。從圖3、表3可知，聚氨酯膠和硅烷改性膠層表面的主要組成元素為C、O、Si、Ca 等。其中C元素含量較高，Si、Ca元素含量較低，表明膠層中有機(jī)物作為連續(xù)相整體包覆著無機(jī)填料。大氣暴曬1a后，聚氨酯膠表面的C元素從初始的40.66%降至29.45%，Si、Ca分別從2.85%、2.82%增至4.36%、4.85%。而硅烷改性膠表面的C元素從初始的41.21%降至38.29%，Si、Ca分別從2.37%、0.36%增至2.16%、1.81%。表明了經(jīng)大氣暴曬1a后，聚氨酯膠有機(jī)聚合物發(fā)生了降解，暴露出致密堆積的無機(jī)填料碳酸鈣和二氧化硅。而硅烷改性膠的有機(jī)物降解程度較聚氨酯膠的低。綜上分析，表明了硅烷改性聚醚分子結(jié)構(gòu)比聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性更強(qiáng)，硅烷改性膠的耐候性比聚氨酯膠更為優(yōu)異。

密封材料的耐候性，除了與聚合物分子結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與光穩(wěn)定劑、抗氧劑等，無機(jī)填料的種類和分布有很大關(guān)系。從圖2中的SEM圖片中，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)密封膠表層的有機(jī)物降解后，無機(jī)填料在基體材料中的堆積、分散性和材料惰性是其耐候性的關(guān)鍵。

3　結(jié)論

1）硅烷改性聚醚密封膠產(chǎn)品中采用表面處理的輕質(zhì)碳酸鈣和重質(zhì)碳酸鈣配合使用，改善產(chǎn)品的力學(xué)性能和流變性能。隨著碳酸鈣比例增加，膠料粘度上升，由于碳酸鈣的吸油值限制，到某一比例后無法加入到膠料中。增加碳酸鈣用量在低比例時(shí)對拉伸強(qiáng)度起到改善的作用，隨著用量進(jìn)一步增加，硅烷改性聚醚聚合物比例相對進(jìn)一步減少，強(qiáng)度下降。

2）硅烷改性聚醚密封膠的耐濕熱老化、紫外老化、耐鹽霧老化等性能方面具有良好的表現(xiàn)。經(jīng)不同老化測試后，密封膠的機(jī)械性能有一定變化，拉伸強(qiáng)度、硬度稍微降低，斷裂伸長率增加，總體變化趨勢不大。

3）通過SEM和EDX對硅烷改性密封膠的耐候機(jī)理進(jìn)行分析。發(fā)現(xiàn)硅烷改性聚醚聚合物具有良好的耐候性能，同時(shí)在密封材料體系中，納米二氧化硅和重鈣、輕鈣的配伍，和與硅烷改性聚醚聚合物的相容性是提高密封材料耐候性的關(guān)鍵。

［1］ Feng T M，Waldman B A.Silyated urethane polymers enhance properties of construction sealants［J］.Adhesives Age，1995，38（4）：30-32.

［2］ 胡秦斌，陳世龍，聶華英.單組份硅烷化聚氨酯密封膠的研究［J］.中國膠黏劑，2005，14（8）：31-34.

［3］ 黃應(yīng)昌，呂正蕓.彈性密封膠與膠黏劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

［4］ 楊明山.有機(jī)硅建筑密封劑老化機(jī)理的研究［J］.化學(xué)與粘合，1996. （4）.

Effect of Different Fillers on Property and Weathering Peoperties Mechanism of Silane-modified Polymer Sealants

Lai Zhen-feng，Wang Wan-jin，Zhu Ning，Xia Yi-bing，Wang Jing，Wu Jing-peng，Ma Qiang，Zha Yan-peng

Silane modified polyether sealant base material prepare a high exterior wall weather sealant.The effects of fillers on silane-modified polymer sealant performance，light and heavy calcium carbonate compound used to improve the mechanical and rheological properties of the product.Been to UV aging resistance of the sealant，resistance to heat aging and salt fog test after aging properties，the mechanical properties of the sealant has certain variations，tensile strength，hardness slightly decreased，increased elongation at break，the general trend is not.Scanning electron microscopy（SEM）and spectroscopy（EDX）for 1-year exposure sealant surface microstructure and elemental analysis of changes in the sealing material systems，the silane modified polyether polymer structure having good stability.Nano-silica and TSP，light calcium compatibility，and a filler and silane-modified polyether polymer compatibility of the sealing material is the key to improving weather resistance.

silane-modified polyether；sealants；filler；weathering mechanism

TQ436.6

A

1003-6490（2016）05-0132-03

2016-05-11

北京市科委課題論文，課題名稱：裝配式住宅用耐候密封材料關(guān)鍵技術(shù)研究與應(yīng)用（Z141100000714004）。

賴振峰（1984—），男，廣西百色人，工程師，主要從事聚氨酯、聚脲防水材料和密封膠的產(chǎn)品技術(shù)開發(fā)工作。