醋酸乙烯產品中乙醛含量高的原因及解決措施

李思俊，侯英杰，趙利啟，易重慶，程米亮，羅道成（.湖南省湘維有限公司，湖南懷化 4933；.湖南科技大學化學化工學院，湖南湘潭 40）

醋酸乙烯產品中乙醛含量高的原因及解決措施

李思俊1，侯英杰1，趙利啟1，易重慶1，程米亮1，羅道成2
（1.湖南省湘維有限公司，湖南懷化 419323；2.湖南科技大學化學化工學院，湖南湘潭 411201）

在電石乙炔法生產醋酸乙烯工藝中，存在醋酸乙烯（VAC）產品中乙醛含量高的問題。針對存在的問題，分析和探討了醋酸乙烯產品中乙醛含量高的原因，提出了相應的降低乙醛含量的解決措施，降低了醋酸乙烯產品的乙醛含量，使醋酸乙烯產品的乙醛含量控制在一個較低的水平。

醋酸乙烯；乙醛含量高；原因分析；解決措施

醋酸乙烯（VAC）是一種重要的化工原料［1］，主要用于聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈共聚單體等衍生物生產［2-3］，這些衍生物的用途十分廣泛，可用于織物漿料、維綸、涂料、黏合劑、薄膜、乙烯基共聚樹脂、縮醛樹脂等化工產品。目前國內生產醋酸乙烯方法主要有電石乙炔法、天然氣乙炔法和乙烯法［4-5］，我國醋酸乙烯的生產主要以電石乙炔法為主，電石乙炔法又分為濕法乙炔法和干法乙炔法。電石乙炔法生產醋酸乙烯，以乙炔和醋酸為原料，通過以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑的催化作用，使乙炔與醋酸蒸汽進行氣相反應，生成醋酸乙烯。在醋酸乙烯合成過程中，由于副反應多，其產品中雜質種類為乙醛、丙酮、丁烯醛等［6］。本文通過對電石乙炔法生產醋酸乙烯的工藝進行分析和探討，發現了醋酸乙烯產品中乙醛含量高的原因，提出了相應的解決措施，從而降低了醋酸乙烯產品中乙醛含量。

1　電石干法乙炔法生產醋酸乙烯工藝簡介

湖南省湘維有限公司（簡稱“湘維”）是一家以有機化工產品為主的國有大型公司，公司產品主要為醋酸乙烯、聚乙烯醇、醋酸甲酯、乙醛等。該公司醋酸乙烯的生產方法為電石干法乙炔法，其生產工藝包括乙炔的發生和凈化、醋酸乙烯合成和醋酸乙烯精制等工序。

乙炔的發生和凈化工序：外購電石進入冷破場地，經行車抓到破碎臺，由鄂式破碎機進行粗破碎，然后電石經溜槽到斗提機進入電石貯倉。由復合式破碎機破碎，破碎合格的電石與水在干式發生器內反應，得到純度≥99%的粗乙炔氣，粗乙炔氣經洗滌、冷卻后經壓縮機加壓后送往合成工序。

醋酸乙烯合成工序：以乙炔和醋酸為原料，以活性炭為載體的醋酸鋅為催化劑，在沸騰床反應器中使乙炔與醋酸蒸汽進行氣相反應，生成醋酸乙烯。

醋酸乙烯精制工序：合成反應器出來的氣體在氣體分離塔內將反應氣體中的醋酸乙烯及未反應的醋酸冷凝，得到反應液，并分離出未反應的乙炔氣體循環使用。將反應液送往精餾工段精制，制得合格的精醋酸乙烯。回收的醋酸返送合成工段作原料。

2　醋酸乙烯產品中乙醛含量高的原因

2.1乙醛產生的原理

乙炔與水反應產生乙醛，反應方程式如下：

二醋酸亞乙酯分解產生乙醛，反應方程式如下：

醋酸乙烯在酸性條件下分解產生乙醛，反應方程式如下：

上面為醋酸乙烯合成時產生乙醛的反應，其中（1）式、（3）式比較容易發生，（2）式只在低溫及醋酸過量時發生。

2.2醋酸乙烯產品中乙醛含量高的原因分析

從2.1乙醛產生的原理可以發現，醋酸乙烯產品中乙醛含量高主要是系統的水含量較高、醋酸乙烯在酸性條件下分解和低溫下醋酸的過量。

（1）催化劑中醋酸鋅高溫下失去的結合水與乙炔反應生成乙醛

醋酸鋅常溫下以Zn（CH3COO）2·2H2O存在，溫度超過100℃時開始失去結合水，溫度達到130℃時其結合水則完全失去。生產過程中，催化劑干燥過程是在沸騰床反應器內進行，通過熱循環氮氣將催化劑中的水和少量醋酸帶走，反應器內熱循環氮氣的實際溫度低于130℃，在該溫度下對催化劑進行干燥，醋酸鋅中的結合水失去的只有一部分，剩下的那部分結合水，在催化劑活化期將與乙炔反應生成乙醛。

（2）醋酸過熱器出口溫度較低，生成二醋酸亞乙酯，二醋酸亞乙酯分解生成乙醛

在溫度0～300℃范圍內，醋酸蒸汽中同時存在CH3COOH單體和（CH3COOH）2二締合體，二締合體離解是一個可逆的吸熱反應，隨著溫度的升高，二締合體的離解度逐漸增大。在150℃時醋酸蒸汽的離解反應最強，初開車生產時，反應溫度一般在160℃左右，醋酸過熱器溫度較低，（CH3COOH）2二締合體部分存在，反應中對二醋酸亞乙酯的生成有利，二醋酸亞乙酯分解生成乙醛。

（3）系統中水含量較高造成乙炔與水反應生成乙醛

催化劑在系統中被干燥后，循環氣夾帶的少量水蒸氣經過冷凝后集聚在混合冷凝塔、醋酸洗滌塔內的填料和塔盤上，該部分冷凝水無法完全排干凈；乙炔、醋酸中較高的水含量被帶入合成系統。這些都將導致系統水含量較高造成乙炔與水反應生成乙醛。

3　降低醋酸乙烯產品中乙醛含量的措施

1）調整催化劑的干燥方法

在不改變催化劑干燥的最高溫度條件下，增加冷凝液中醋酸的含量，使催化劑干燥的除水速率增大，降低醋酸乙烯產品中乙醛的含量。

2）提高醋酸過熱器的出口溫度和乙炔與醋酸的摩爾比，減少二醋酸亞乙酯的生成，進而減少由二醋酸亞乙酯分解生成的乙醛

在生產過程中，將醋酸過熱器的出口溫度由160℃左右提高為170℃左右，提高（CH3COOH）2二締合體的離解率；將乙炔與醋酸的摩爾比由原來的5～8提高為6～9，降低反應混合氣中醋酸的濃度，降低（CH3COOH）2二締合體的含量，減少二醋酸亞乙酯的生成，進而減少二醋酸亞乙酯分解產生的乙醛。

（3）降低合成系統的水含量，減少乙炔與水反應產生乙醛

① 在乙炔凈化過程中，注意凈化裝置的出口定時排水，防止因堿洗塔除沫器效果不佳、堿洗塔循環量太大造成乙炔將水帶入系統。

② 在醋酸精餾過程中，防止系統負荷波動和操作不當造成精醋酸中的水含量較高，引起系統的水含量較高。

③ 在新催化劑開車生產之前，用醋酸乙烯粗產品對系統進行完全徹底置換，帶走在干燥催化劑時集聚在系統的水分，減少開車時系統的水含量。

4　結語

電石干法乙炔法生產醋酸乙烯，所用原料為乙炔和醋酸，催化劑是以活性炭為載體的醋酸鋅，在沸騰床反應器中使乙炔與醋酸蒸汽進行氣相反應，生成醋酸乙烯。在醋酸乙烯合成過程中，由于副反應多，其產品中雜質種類為乙醛、丙酮、丁烯醛等。通過對電石干法乙炔法生產醋酸乙烯的工藝進行分析和探討，發現了醋酸乙烯產品中乙醛含量高主要是系統的水含量較高、醋酸乙烯在酸性條件下分解和低溫下醋酸的過量。為此提出了相應的降低醋酸乙烯產品中乙醛含量的措施，最終降低了醋酸乙烯產品中乙醛含量。

［1］ 崔小明.國內外醋酸乙烯供需現狀及發展趨勢［J］.石油化工技術與經濟，2009，25（5）：57-62.

［2］ 董有波.分析醋酸乙烯生產技術［J］.中國高新技術企業，2013，20 （26）：48-49.

［3］ 聶穎.乙炔法合成醋酸乙烯技術研究進展［J］.乙醛醋酸化工，2015，17（9）：11-15.

［4］ 張佳.電石干法乙炔固定床合成醋酸乙烯［J］.化學工程師，2012，43（10）：36-38.

［5］ 顏藝倩.合成醋酸乙烯的工藝技術探討［J］.廣東科技，2010，19（4）：62-64.

［6］ 陸逸昕，劉霞潔，沈佳艷.醋酸乙烯與聚乙烯醇生產工藝分析及綜合優化［J］.科技創新與應用，2016，6（11）：120-121.

收稿日期：2016-04-22

作者簡介： 李思俊（1981—），男，湖北荊州人，工程師，從事化工生產和管理工作。

Causes and Solution Measures of High Aldehyde Content in Vinyl Acetate Product

Li Si-jun，Hou Ying-jie，Zhao Li-qi，Yi Chong-qing，Cheng Mi-liang ，Luo Dao-cheng

Existing the problem was high aldehyde content of vinyl acetate（VAC）product in calcium carbide-acetylene method production process of vinyl acetate.Aimed at solving the problem of high aldehyde content of vinyl acetate product，causes of high aldehyde content of vinyl acetate product were analyzed and discussed.The appropriate solution measures of reducing aldehyde content were proposed.The aldehyde content of vinyl acetate product was reduced.The aldehyde content of vinyl acetate product was successfully controlled in a low level.

vinyl acetate；high aldehyde content；cause analysis；solution measures

TQ 06

B

1003-6490（2016）05-0126-02

2016-05-06

陳志強（1984—），男，廣東茂名人，助理工程師，主要研究方向為涂料研發與應用。