氯氣校正法測定化學需氧量的不確定度評定

沈碧君，胡建林，楊　惠，徐　運，蔣蕾蕾

(寧波市環境監測中心，浙江　寧波　315012)

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氯氣校正法測定化學需氧量的不確定度評定

沈碧君，胡建林，楊惠，徐運，蔣蕾蕾

(寧波市環境監測中心，浙江寧波315012)

對氯氣校正法測定高氯水中化學需氧量含量的不確定度進行評定，通過不確定度的理論，對樣品分析測量過程中的不確定度的各種影響因素：標準溶液配置、玻璃器皿、檢測的重復性結果等，分別進行分析，最終給出擴展不確定度，為高氯水樣化學需氧量的測定的實驗室質量控制提供參考依據，提高水樣分析的準確度。

氯氣校正法；化學需氧量；不確定度；高氯水樣

測量的不確定度，是用來表征測量值的分散性與測量結果相聯性的參數[1-2]。根據《檢測和校準實驗室認可準則》中的規定，檢測實驗室應對測量的結果進行不確定度的評定，按照產品種類和服務應有一個測量不確定度評定的實例。化學需氧量(COD)是我國評價水質和實現廢水排放總量的重要指標之一[3]，然而在環境監測分析中，廢水中氯離子的存在，嚴重干擾了化學需氧量的測定[4-5]。本文根據國家計量技術規范及有關文獻[6,7]，在采用氯氣校正法(HJ/T70-2001)測定高氯水中化學需氧量監測分析時，綜合分析了標準溶液的配置、水樣測定結果重復性、相關玻璃器皿等方面對測量不確定度的影響，使高氯水中化學需氧量的不確定度評定合理、規范。

1　實驗部分

1.1COD測定方法

按照高氯廢水氯氣校正法(HJ/T70-2001)進行測定，測定時室溫(20±2)℃。具體見流程圖1。

圖1　COD測定流程圖

1.2數學模型

式中：c1——硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L

c2——硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L

V1——滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL

V2——滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液體積，mL

V3——吸收液測定所消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL

V0——試樣體積，mL

8——氧(1/2O)摩爾質量，g/mol

2　測量不確定度的評定

2.1不確定度來源分析

分析中不確定度主要來源包括以下幾個方面：

① K2Cr2O7標準溶液引入的不確定度；

② (NH4)2Fe(SO4)2溶液標定中引入的不確定度；

③滴定空白及水樣消耗的(NH4)2Fe(SO4)2標準溶液體積差值引入的不確定度；

④標定Na2S2O3溶液引入的不確定度；

⑤測水樣消耗的Na2S2O3溶液的體積引入的不確定度；

⑥測水樣氯氣校正值吸收液NaOH溶液引入的不確定度；

⑦水樣量取引入的不確定度；

⑧樣品重復性測定引入的不確定度；

⑨氧的摩爾質量引入的不確定度。

2.2不確定度分量的評定

2.2.1K2Cr2O7標準溶液引入的不確定度urel(cK)

2.2.1.1K2Cr2O7稱量引入的不確定度urel(mK)

2.2.1.2K2Cr2O7純度P引入的不確定度分量urel(P)

2.2.1.3K2Cr2O7摩爾質量M引入的不確定度分量

K2Cr2O7分子量為294.2，可得：

2.2.1.4配置K2Cr2O7溶液體積V引入的不確定度分量urel(V1000)

對使用玻璃量器的實驗進行不確定度評定時，不確定度主要來源于：

(2)定容時估讀誤差為0.020mL，可得相對標準不確定度為:u2rel(V1000)=0.020mL/1000mL=2.00×10-5

(3) 溫度引起體積變化的不確定度，若溫差為2℃，水體積膨脹系數為按2.1×10-4℃-1，可得相對標準不確定度為：

因此，K2Cr2O7溶液體積配置體積的不確定度分量的合成相對標準不確定度為：

urel(V1000)=u(V)/V=0.334mL/1000mL=3.4×10-4

合成K2Cr2O7標準溶液濃度c1各不確定度分量：

=4.42×10-4

2.2.2(NH4)2Fe(SO4)2溶液標定中引入的不確定度urel(cFe)

2.2.2.1移取K2Cr2O7標準溶液10.00mL單標線移液管引入的不確定度

計算過程同2.2.1.4合成相對標準不確定度為：

urel(V10)=u(V)/V=0.0128mL/10mL=1.28×10-3

2.2.2.2標定過程引入的不確定度

標定采用50mL移液管：

①容量允差為±0.05mL，得相對標準不確定度：

(2)溫度變化引入的相對標準不確定度：

u2rel(V50)=6.06×10-3mL/25.00mL=2.43×10-4

(3) 標定重復性實驗標準差利用極差法計算，極差系數C=1.13，則s=R/C=(25.02-24.98)/1.13=3.5×10-2mL。

標定中由重復性引入的相對標準不確定度：

(4)根據實際經驗，B類不確定度的滴定終點判斷誤差按照0.03mL考慮，其相對標準不確定度：

以上幾項合成后得到：

u2rel(V50)=1.70×10-3

綜合以上，可得到(NH4)2Fe(SO4)2溶液標定中引入的不確定度urel(cFe)=2.12×10-3。

2.2.3滴定空白及水樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積差值引入的不確定度

水樣測定結果見表1。

表1　水樣的化學需氧量的滴定結果

2.2.3.150mL滴定管引入的不確定度

同2.2.1.4可得相對標準不確定度為：

u(V50)=3.14×10-2mL

根據實際滴定體積可以分別得到：

=2.95×10-2mL

=2.95×10-2mL

2.2.4標定Na2S2O3溶液引入的不確定度

2.2.4.1K2Cr2O7標準溶液濃度c1引入的不確定度分量

由2.2.1的計算結果得：urel(c1)=4.42×10-4。

2.2.4.2K2Cr2O7標準溶液體積V1引入的不確定度分量

(1)5.00mL無分度A級移液管的MPEV=0.015mL，標準不確定度為：

(3)溫度不同引起體積變化的標準不確定度為：

將以上不確定度分量進行合成

=9.20×10-3mL

urel(V1)=u(V1)/V1=9.20×10-3mL/5.00mL=1.84×10-3

2.2.4.3標定Na2S2O3溶液消耗Na2S2O3溶液體積V2引入的不確定度分量

(3)溫度不同引起體積變化的標準不確定度為：

u(V25)=6.06×10-3mL

將以上不確定度分量的合成得到：

=0.95×10-3

2.2.5標定的重復性引入的不確定度分量

每次取5.00mL濃度為0.250 mol/L的K2Cr2O7標準溶液，用Na2S2O3溶液重復標定2次，極差系數C=1.13，則:

s=R/C=(25.00-24.94)/1.13=5.3×10-2mL

標定中因重復性引入的相對標準不確定度為：

合成后得：

=2.6×10-3

2.2.6測水樣氯氣校正值吸收液NaOH溶液體積引入的不確定度

(3) 溫度不同引起體積變化的不確定度為：

將以上不確定度分量的合成得到:

2.2.7測水樣消耗的Na2S2O3溶液的體積引入的不確定度

(3)溫度不同引起體積變化的標準不確定度：

測水樣消耗Na2S2O3溶液體積均值為1.81mL。

2.2.8水樣量取引入的不確定度

水樣用20.00mL單標線移液管(A級)量取，同2.2.1.4 其標準不確定度為：

其相對標準不確定度為：

2.2.9氧的摩爾質量引入的不確定度

氧的摩爾質量引入的標準不確定度為：

其相對標準不確定度為：

2.2.10樣品測量重復性引入的不確定度

采用極差法計算試驗標準差：n=2，極差系數=1.13，則：

則樣品重復性測量平均值的標準不確定度為：

平均值的相對標準不確定度為:

3　合成不確定度

將以上各不確定進行匯總，見表2。

表2　各不確定度分量匯總

合成相對不確定度為：

合成標準不確定度:

urel(C)=1.92×10-2×86.8 mg/L=1.67 mg/L

取包含因子k=2，則擴展不確定度為：U=2×1.67 mg/L=3.34 mg/L，樣品的擴展不確定度為(86.8±3.34) mg/L。

4　結　論

(1)高氯廢水氯氣校正法測定化學需氧量的操作過程比較復雜，其不確定度影響因素主要來源于硫代硫酸鈉的消耗量、滴定空白和水樣的硫酸亞鐵銨的消耗量和水樣的重復性測量。

(2)硫代硫酸鈉滴定樣品校正氯氣時的不確定度占主導因素，因此在實驗中應該充分保證整個實驗裝置的氣密性。

(3)該文中被測水樣是人工合成標準樣品，水樣的均勻性等因素被忽略不計，因此實際樣品測試過程中，尤其是低濃度的樣品，應慎重考慮水樣的均勻性，保證良好的重復性的同時也進一步提高樣品測量的準確度。

(4) 標準溶液配置而引起的不確定度與試劑的純度、分析人員的素質和實驗室的環境等條件密切相關。故對實驗室的環境條件和分析人員要求比較高，盡可能完善實驗室的分析環境條件，尤其是玻璃器皿等的潔凈度，從而降低標準溶液配置過程引起的不確定度。

[1]嚴冬,霍晶.納氏試劑光度法測定水質氨氮不確定度的評定[J].廣州化工,2015,43(7):121-123.

[2]國家質量技術監督局計量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京:中國計量出版社,2007:1-2.

[3]劉金冠.重鉻酸鉀法測定化學需氧量的不確定度評定[J].科技致富向導.2014(10):178.

[4]戴竹青,申開蓮,林大泉,等.高氯離子廢水化學需氧量分析方法的研究[J].中國環境監測,2002,18(3):21-25.

[5]閆敏,商連,朱浚黃.COD測定中消除氯離子干擾的方法[J].中國給水排水,1998,14(4):38-42.

[6]王廣喜,魏文霞.快速消解分光光度法測定低濃度水樣化學需氧量的不確定度評定[J].環境科學與管理,2013,38(3):137-139.

[7]國家質量監督檢驗檢疫總局.JJG 196-2006,常用玻璃量器檢定規程[S].北京:中國計量出版社,2007.

Evaluation on Uncertainty of Chemical Oxygen Demand with High Salinity in Water by Deducting the Chlorine Compensated Value

SHEN Bi-jun，HU Jian-lin，YANG Hui，XU Yun，JIANG Lei-lei

(Ningbo Environmental Monitoring Center,Zhejiang Ningbo 315012,China)

The method to evaluate the uncertainty of measurement for determining the chemical oxygen demand with high salinity in water was described，and factors on uncertainty were analyzed based on the theory of uncertainty determination from the angle of testing process and calculation method.Uncertainty components,such as the glassware,preparation of standard solutions,measurement repeatability,were analyzed and the final expanded uncertainty was given,providing reference to the laboratory quality controlling for measurement of chemical oxygen demand with high salinity in water．

chlorine compensated value; COD; uncertainty; high salinity

沈碧君(1983-)，女，工程師，主要從事環境監測和分析。

X832

A

1001-9677(2016)011-0168-04