不同催化劑對茂名大中空料等溫結晶性能影響

王碧瓊，馬宇罡

(茂名石化研究院，廣東　茂名　525021)

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不同催化劑對茂名大中空料等溫結晶性能影響

王碧瓊，馬宇罡

(茂名石化研究院，廣東茂名525021)

針對茂名石化采用進口催化劑生產的高密度聚乙烯TR571M，在200 L大桶專用上存在剛韌平衡性差的問題，裝置改用國產新型催化劑用于生產TR571M。我們通過采用差示掃描量熱儀，對不同催化劑的TR571M進行了等溫結晶動力學表征研究，實驗結果表明，使用國產催化劑的TR571M，其達到最大結晶速率時的時間和半結晶時間縮短了近20%，結晶速率提高近50%，改善了TR571M的剛韌平衡性，同時由等溫結晶過程中得到的Avrami 指數n 知道，國產催化劑不改變TR571M晶體的生長方式。

中空樹脂；等溫結晶；結晶動力學

茂名石化的高密度聚乙烯裝置引進了美國雪佛龍菲利普斯環管淤漿法聚乙烯工藝技術，采用己烯-1作為共聚單體，采用進口催化劑，于2011年成功開發了大型中空樹脂TR571M并在市場上推廣應用，但其制品堆碼偏軟，易變形，且沖擊性能不夠理想。針對這些問題，茂名石化經過一系列的探討，對催化劑體系進行了技術攻關，改進了催化劑體系，使用了國產催化劑，成功生產出剛韌平衡能力更好的大型中空樹脂TR571M，提高了制品的抗跌落性能，有效解決了200 L大桶在跌落中出現的破裂現象，在市場上得到了用戶的認同。

本文是從等溫結晶方面來解釋聚合物的結晶對產品剛韌平衡性的影響，一般來說，隨著結晶度的增加，聚合物的沖擊強度會隨著結晶度的提高而降低，但是，沖擊強度不僅與結晶度有關，還與球晶的尺寸大小有關，而晶體尺寸的大小，與結晶速率的快慢有關。結晶速率越快，生成的球晶尺寸越小，聚合物的沖擊強度要高一些。因此，我們研究了不同催化劑的TR571M的等溫結晶動力行為的影響。

1　實　驗

1.1原料及儀器設備

1#試樣，TR571M粒料，茂石化生產，2012生產，采用舊催化劑進口963，記作A催化劑；2#試樣，TR571M粒料，茂石化生產，2013年9月生產，采用新催化劑國產NTR973，記作B催化劑；PE DSC 8000型功率補償型差示掃描量熱儀，美國珀金埃爾默儀器公司。

1.2等溫結晶動力學測量

在氮氣保護下，用PE DSC 8000熱分析儀分析樣品的等溫結晶過程，記錄熱焓隨時間的變化。本試驗采用在120℃、121℃、122℃、123℃下等溫結晶。

2　結果與討論

2.1茂名TR571M的等溫結晶曲線

(1)新舊催化劑體系的茂名TR571M的等溫結晶曲線見圖1(a)、(b)。

圖1　等溫結晶曲線

從圖1可以看到，結晶溫度對PE聚合物的結晶時間有顯著影響。隨著結晶溫度的升高，其結晶放熱峰逐漸變寬，結晶峰時間相對滯后。說明了高溫會延長聚合物的結晶時間，降低其結晶速率，因為溫度升高，加大大分子鏈段間的微觀運動，使其不易成核，從而阻礙了聚合物的結晶。從圖1中可以看出1#樣的結晶峰的峰寬度比2#樣的結晶峰的大，說明B催化劑可以提高樣品的結晶速率。

(2)新舊催化劑體系的茂名TR571M的等溫結晶峰與溫度的關系見圖2。

圖2　樣品的結晶峰時間隨結晶溫度變化的曲線

從圖2看到，2個樣品的結晶峰時間隨著它的等溫結晶溫度的提高而增加，在相同的結晶溫度下，B催化劑能縮短樣品的結晶峰時間，提高其結晶速率。

2.2茂名TR571M的等溫結晶動力學

為了進一步研究它們的等溫結晶過程，比較它們的等溫結晶參數，我們用Avrami方程來研究它們的相對結晶度隨等溫結晶時間的變化。

等溫結晶動力學在理論上已經比較成熟，用Avrami方程在宏觀上描述聚合物的等溫結晶行為[1-4]：

1-X(t)=exp[-Ktn]

(1)

對式(1)取兩次對數，可得：

lg[-ln(1-X(t)]=lg K(t)+nlgt

(2)

式中，t為結晶時間；X(t)為結晶時間為t時對應的結晶分數；K(t)為總結晶速率常數；n為Avrami指數，是與成核機理和晶體的生長方式有關，等于生長空間維數+成核過程時間維數，具體的物理意義可見表1[1-4]。

表1　不同成核方式和結晶形態時的Avrami指數n值

注：由于結晶過程的復雜性，成核過程不完全按一種方式進行，晶體形態也不一定按一種均一的形態生長，因此Avrami指數n不一定是整數，多為小數，所以不能準確判斷結晶成核和生長方式。

以lg[-ln(1-X(t))]對lg t作圖，所得直線的斜率n為Avrami指數，截距lg K(t)為時間t時的結晶速率常數，當X=0.5時可得到半結晶時間t1/2，半結晶時間t1/2可以用來表征結晶速率的快慢。

圖3　結晶分數X(t)與結晶時間t的變化圖

圖3(a)～圖3(b)為樣品的結晶分數X(t)隨結晶時間t的變化圖。

從圖3來看，以結晶分數X(t)對時間t作圖，都是得到S形曲線，說明結晶溫度對聚合物的結晶具有滯后效應。這種形狀代表了三個不同的結晶階段，第一階段曲線起始的低斜率段，為成核階段，稱為結晶的誘導期；第二階段曲線斜率迅速增加，為晶體放射性生長，形成球晶的階段，稱為一次結晶；曲線斜率再次減小，進入第三階段，此時大多數球晶發生碰撞，結晶只能在球晶的縫隙間進行，生成附加晶片，稱為二次結晶。

圖4(a)～圖4(b)為lg[-ln(1-X(t))]對lgt作圖。

圖4　不同結晶溫度下lg[-ln(1-X(t))]與lgt的擬合曲線

從圖4來看，總體來看，在不同的溫度下，觀察2個樣品的整個結晶過程，120℃時的lg[-ln(1-X(t))]與lgt能呈現較好的線性關系，隨著結晶溫度的升高，lg[-ln(1-X(t))]與lgt之間的后段都偏離了線性關系，即Avrami方程與實驗數據發生了偏離，其主要原因是，聚合物后期的結晶行為與初期結晶行為有所不同，在初期，晶體體積小，生長過程中相互碰撞的幾率小，但在后期，隨著結晶的進行，結晶度不斷增加，導致結晶體與相鄰結晶體相互碰撞的幾率加大而使生長停止，從而影響到結晶速率，使得數據偏離了Avrami方程[5]。

通過對圖4中偏離的曲線進行擬合成直線，可計算出聚合物的等溫結晶參數，如表2所示。

表2　新舊催化劑的茂名571M的等溫結晶動力學參數

注：t1/2為半結晶時間，tmax為達到最大結晶速率時的時間。

由表2可看出，tmax和t1/2的變化規律相同，2個樣品的結晶時間t1/2和tmax都隨等溫結晶溫度的升高而不斷增大，這說明結晶溫度越高，結晶成核自由能越大，結晶越不容易，聚合物的結晶周期會逐漸變長，結晶速率常數k則會逐漸降低。這是由于聚合物的結晶速率是由晶體生長速率和晶核生成速率對溫度存在不同的依賴性共同作用的結果。聚合物的結晶成核過程主要依賴于結晶溫度，過高的結晶溫度，能導致分子的熱運動加劇，使得其晶核不易形成或生成的晶核不穩定，而聚合物總的結晶速率主要由成核過程控制，因此隨著結晶溫度的升高，聚合物的結晶速率會逐漸降低[6-7]。

對比相同結晶溫度的結晶時間可以看到，使用B催化劑的2#樣品的tmax和t1/2明顯比使用A催化劑的1#樣品縮短了近20%，這說明2#樣品的結晶速率得到明顯提高，與圖1、圖2所示的結果一致。由表1中不同結晶溫度的k值可知，2#樣品比1#樣品提高了近50%。

2.3茂名TR571M的等溫結晶活化能

我們將聚合物的等溫結晶過程看作是一個熱活化過程，則聚合物的結晶速率常數k可以用Arrhenius方程[8]來描述：

k1/n=k0exp(-ΔE/RTc)

(3)

對(3)式兩邊取對數得：

(4)

式中，k0為與溫度無關的前置因子，ΔE為聚合物的等溫結晶活化能，R為氣體常數，Tc為結晶溫度。

圖5　(1/n)lnk 對的擬合曲線

從圖5可以得到1#樣的等溫結晶活化能ΔE為-10.474 kJ/mol，2#樣的等溫結晶活化能ΔE為-10.386 kJ/mol。從結果來看，2個樣品的等溫結晶活化能相差不大，但2#樣品的結晶活化能稍大于1#樣品的，表明B型催化劑有利于提高聚合物的結晶活化能。

3　結　論

不同溫度的等溫結晶過程中，對比A、B兩種催化劑在571M中的影響，得到的結果是，使用國產催化劑的TR571M，其達到最大結晶速率時的時間和半結晶時間縮短了近20%，結晶速率提高近50%，改善了TR571M的剛韌平衡性，同時由等溫結晶過程中得到的Avrami 指數n 知道，國產催化劑不改變TR571M晶體的生長方式。

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[2]Avrami M.Kinetics of phase change.II.Transformation-time relations for random distribution of nuclei[J].J.Chem Phys,1940,8(2):212-224.

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[4]Evans U R.The laws of expanding circles and spheres in relation to the lateral growth of surface films and the grain size of metals[J].Trans Faraday Soc,1945,41:365-374.

[5]任敏巧,張志英,莫志深,等.高聚物結晶后期動力學過程的研究進展[J].高分子通報,2003(3):15-22．

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[7]楊紅艷,劉江,周曉紅,等.水滑石與β成核劑復配改性等規PP的等溫結晶動力學[J].工程塑料應用,2014,42(1):96．

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Effect of Different Catalysts on the Isothermal Crystallization of Maoming Medium and Large Sized Materials

WANG Bi-qiong，MA Yu-gang

(Maoming Petrochemical Research Institute,Guangdong Maoming 525021,China)

Aimed at the production of high density polyethylene TR571M adopted by imported catalysts in Maoming Petrochemical Company,200 L barrels existed rigid tough balance problem and device used domestic new type catalyst for the production TR571M.Through the use of differential scanning calorimetry,isothermal crystallization kinetics characterization of TR571M with different catalysts was studied,the experimental results showed that using domestic catalyst TR571M,it reached a maximum crystallization time and half crystallization time shortened the nearly 20%,crystallization rate increased by nearly 50%,improved the rigid tough balance of TR571M and through the isothermal crystallization process of Avrami exponent n,domestic catalyst did not change TR571M crystal growth.

hollow resin; isothermal crystallization; crystallization kinetics

(1/n)lnk=lnk0-ΔE/RTc

王碧瓊(1970-)，女，本科，高級工程師，主要從事分析儀器的分析、表征工作。

TQ325.1+2

A

1001-9677(2016)011-0126-04