冷軋含油廢水預處理氣浮試驗研究

李楊樹

(上海洗霸科技股份有限公司，上海　200437)

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冷軋含油廢水預處理氣浮試驗研究

李楊樹

(上海洗霸科技股份有限公司，上海200437)

探索武鋼某冷軋含油乳化液廢水氣浮預處理工藝，通過小試實驗確定氣浮最佳工藝參數：用H2SO4調節氣浮進水pH于8.0～9.0；選擇PFS為混凝劑，投加濃度為1500 mg/L；采用陰離子PAM為絮凝劑，投加濃度為30 mg/L。經中試試驗表明：在最佳工藝參數條件下，無論進水CODCr高低，氣浮裝置的去除率均為90%左右，最高達到94%，能很好解決冷軋含油乳化液廢水預處理問題。

冷軋；乳化液廢水；混凝；氣浮

冷軋含油及乳化液廢水具有成分復雜，化學性質穩定，水質變化幅度大，CODCr達標排放困難等特點，而成為冷軋廢水最難處理的一類污水[1-2]。目前，針對此類廢水處理，寶鋼等國內諸多鋼廠均采用無機陶瓷膜超濾裝置+生物接觸氧化技術[3-6]。但真正做到CODCr穩定達標排放的企業并不多，為此，有的鋼企積極進行技術探索，例如：邯鋼[7]應用固定化微生物技術來降解冷軋含油廢水中的 COD，Gaia-BAF出水 COD 可穩定保持在 85～98 mg/L，小于 100 mg/L。但新國標[8]規定2015年1月1日起，總排口CODCr的排放標準應小于70 mg/L，達標企業更是少之甚少，迫使許多鋼廠進行技術改造，馬鋼2130冷軋經技改后CODCr排放達標[3]，寶鋼2030冷軋正在技改之中。

武鋼某冷軋廠含油及乳化液廢水處理主要采用無機陶瓷膜超濾加生物接觸氧化法工藝。自投產以來，一直存在下列問題：乳化液調節池加熱破乳回收上層浮油效果不佳，易存在皂化現象；超濾循環箱CODCr濃度富集，出水CODCr濃度太高；生化池容積小，停留時間短，CODCr去除率低，出水CODCr偏高；生化池二沉池出水CODCr一直在1000 mg/L以上，導致整個廢水處理系統最終排口CODCr不合格。

綜上，含油乳化液廢水系統超濾進水CODCr較高，超出設計進水水質，而超濾去除CODCr能力有限，導致超濾出水CODCr較高，不滿足生物接觸氧化池進水水質，以致最終排口CODCr超標。所以，本研究開展了超濾前增加氣浮設備進行預處理試驗，以降低超濾進水CODCr值，達到設計要求。內容包括：尋找合適的酸及最佳破乳pH范圍；篩選合適的混凝劑和絮凝劑，確定最佳投加濃度，并進行中試試驗。其目的就是獲得最佳工藝參數，論證氣浮+超濾+生物接觸氧化的處理效果，以滿足CODCr排放要求。現場試驗結果表示：無論進水CODCr高低，氣浮裝置的去除率均為90%左右，能很好解決冷軋含油乳化液廢水預處理問題，能保證總排口CODCr達標排放。

1　實　驗

1.1試驗裝置

圖1　試驗裝置流程圖

車間排來的含油乳化液廢水由調節池收集，并調節到一定溫度和水質要求，加熱破乳回收上層浮油。投加適當的酸、混凝劑、絮凝劑后，用氣浮法分離去除乳化態的油及污染物。用超濾裝置截留小顆粒油珠和大分子溶解性有機物。剩余極少量膠體狀油珠及小分子水溶性有機污染物利用經過馴化的微生物進行生化降解。生化出水經斜板池澄清后排至酸堿廢水系統進一步處理，最終實現CODCr達標排放。

1.2廢水的水質和水量

1.2.1設計水質

表1　設計水質

1.2.2實際運行水質

含油乳化液廢水系統(含濃堿廢水)設計平均水量24 m3/h，來水主要污染物指標CODCr在10000～20000 mg/L之間，pH在9～14之間。超濾進水CODCr在20000～40000 mg/L。生物接觸氧化池進水CODCr在2800～4000 mg/L。二沉池出水CODCr在1000 mg/L以上。

由此可知，超濾進水CODCr含量大于設計值，導致超濾出水CODCr值超出生物接觸氧化池設計要求。

1.3試驗藥劑

濃鹽酸，市售，工業級，質量分數為31%；濃硫酸，市售，工業級，分量分數為98%；濃硝酸，市售，工業級，質量分數為46%。上述酸使用時配制1:1溶液。

聚合氯化鋁(PAC)，市售，含Al2O3質量分數為28%；聚合氯化鋁鐵(PAFC)，市售，含Al2O3質量分數為27%，Fe2O3質量分數為4%；聚合硫酸鐵(PFS)，市售，含全鐵的質量分數為19%；三氯化鐵(FeCl3)，市售，純度為96%；明礬，市售，含硫酸鋁鉀質量分數為98%。上述混凝劑使用時配制5%溶液。

聚丙烯酰胺(PAM)，陰離子型，法國產，分子量1200萬，使用時配制0.1%溶液。

1.4試驗方法

1.4.1燒杯小試試驗

氣浮裝置進水酸破乳試驗；混凝劑和絮凝劑的種類和用量篩選試驗，分別取氣浮進水100mL，投加各種藥劑后，在攪拌器150 r/min下攪拌5 min后，沉淀30 min，取上清液測CODCr。

1.4.2現場中試試驗

按照圖1所示流程，依次投加小試試驗確定的藥劑，最后取出水檢測CODCr指標

1.5分析方法

CODCr采用快速消解分光光度法(HJ/T 399-2007)，儀器采用CM-02型臺式測定儀(北京雙暉京承電子產品有限公司)；

pH值采用玻璃電極法(GB/T6920-1986)，儀器采用PHS-3C型pH計(上海精科儀器有限公司)。

2　結果與討論

2.1小試試驗

2.1.1不同pH值對破乳的影響

武鋼某冷軋含油乳化液一般呈堿性，取其100mL為試驗水樣。用1:1鹽酸調節其pH，分別用PAC、PAFC、PFS、FeCl3和明礬作混凝劑，投加量為100 mg，再分別加入陰離子PAM絮凝劑1 mg，攪拌5 min后，混凝沉降30 min，待水樣沉淀完全后，取上清液考察在不同pH條件下CODCr的去除情況，原水CODCr為15345 mg/L。

表2　不同pH值對破乳的影響

注：pH為試驗用水用HCl調節后的pH值；pHn(n=1,2,3,4,5)為調節pH后的試驗用水再加入混凝劑后的pH，R為CODCr去除率(%)。

由表2可以看出，隨著pH值的減小，試驗水樣的CODCr去除率均逐漸增加，但超過極限值后，CODCr的去除率不再增加。在陰離子PAM投加量、進水CODCr含量、pH變動較大的情況下，投加PAC、PAFC、PFS的試驗水樣，CODCr去除率保持規律性地穩定變化。在pH<10的水質條件下，投加PFS試驗水樣的CODCr去除率最高，幾乎均在89%以上。加入混凝劑PFS的試驗水樣，pH從8.24下降至5.57時，CODCr平均去除率從56%增加至92%，但pH持續下降時CODCr去除率變化不大。由以上可得，最佳pH為8.0～9.0，最佳混凝劑為PFS。

2.1.2酸的選擇對CODCr的影響

由表2可得，武鋼某冷軋含油乳化液在pH<10條件下，有利于混凝劑破乳。而武鋼某冷軋含油乳化液pH一般高于13，故在投加混凝劑前需調節pH。現分別用H2SO4、HNO3、HCl調節試驗水樣pH，考察其對混凝劑去除CODCr的影響。取100mL武鋼某冷軋含油乳化液為試驗水樣，投加混凝劑為100 mg，陰離子PAM絮凝劑1 mg，原水CODCr為15345 mg/L。

表3　酸的選擇對CODCr的影響

注：pH為試驗用水用酸調節后的pH值；pHn(n=1,2,3,4,5)為調節pH后的試驗用水再加入混凝劑后的pH，R為CODCr去除率，%。

由表3結果可見，用HNO3調節水樣的平均CODCr去除率要高于HCl，略高于H2SO4。在選用混凝劑PFS條件下，用H2SO4的CODCr去除率只比HNO3低1%，考慮到兩者價格因素，決定選用H2SO4。

2.1.3混凝劑的選擇與劑量確定

分別取100mL武鋼二冷軋含油廢水為試驗用水，原水CODCr為15345 mg/L。考察調節pH和PFS投加量條件下(未投加PAM)，對氣浮試驗結果的影響。

表4　不同pH及混凝劑PFS投加量對氣浮的影響

從表4數據可以看出，在相同PFS投加量，不同pH條件下，出水CODCr隨著pH的變化呈現明顯的規律性：當pH>8.5時，出水CODCr隨著pH的升高而升高，特別是pH>10后，升高較為明顯；當pH<8.5時，出水隨著pH的降低而升高，特別是pH<6后，升高更為明顯。在相同pH值不同PFS投加量條件下，出水CODCr隨著混凝劑投加量的增加而降低，當混凝劑投加量大于2000 mg/L后，出水CODCr降低的趨勢已不明顯。故PFS混凝劑投加量初步定為1500 mg/L。

2.1.4絮凝劑的選擇與劑量確定

表5　絮凝劑PAM投加量對氣浮的影響

在pH8.5，投加PFS混凝劑1500 mg/L條件下，再配合投加一定濃度的有機絮凝劑陰離子PAM，有助于破乳絮體的聚集和沉淀。但絮凝劑陰離子PAM的投加量對氣浮的影響很大，現就不同絮凝劑陰離子PAM的投加量對氣浮的影響進行研究，原水CODCr為15345 mg/L。結果如表5所示。

從表5中看出，出水中CODCr的含量隨著PAM投加量的增加而明顯降低。在投加濃度為30 mg/L時，可以將原水的CODCr從15345 mg/L降至951 mg/L，去除效率達到94%。在投加濃度為35 mg/L時，出水CODCr反而有所增加，說明過量的PAM已經貢獻給出水中的CODCr。由此可見，30 mg/L是PAM最佳投加量。

2.2中試試驗

2.2.1根據小試試驗結果確定藥劑種類和劑量

通過小試實驗，確定了武鋼某冷軋含油廢水氣浮最佳工藝參數：使用H2SO4調節氣浮進水pH為8.0～9.0；PFS最佳投加濃度為1500 mg/L；陰離子PAM最佳投加量為30 mg/L。

2.2.2工藝運行參數

2.2.2.1溶氣氣浮裝置

1臺，4.2×2.2×2.5 m，處理能力20 m3/h，N=12 kW，不銹鋼材質；溶氣罐Ф700×3250，內裝鮑爾環填料，主要是由溶氣泵、釋放器、空壓機組合成溶氣系統，溶氣罐液位由液位平衡器控制。

2.2.2.2超濾裝置

無機陶瓷膜超濾，每套處理水量2 m3/h，共12套。膜管支撐體為Al2O3，膜材質為氧化鋯，膜孔徑50 nm，采用進口膜管；循環箱容積237 m3，鋼結構，內部采用耐高溫玻璃鱗片防腐。

2.2.2.3生物接觸氧化

生物接觸氧化池：1座，地上式鋼混結構，有效容積250 m3，尺寸12.5 m×4 m×5.5 m，內有填料、曝氣管和曝氣頭。每個曝氣頭曝氣量為2 m3/h，共200個。

二沉池為斜板沉淀池：1座，地上式鋼混結構，尺寸8 m×4 m×4.3 m，內有排泥管。

2.2.3氣浮中試試驗結果

氣浮處理裝置安裝好后，開始為期一個月的現場中試試驗。

在氣浮開機正常運行后，先按小水量調試，根據小試結果計算加藥量(在氣浮的調節池里投加一定量H2SO4將原水pH值調節到8～9，PFS的濃度按5%配制，PAM按0.1%濃度配制)。根據氣浮的浮渣情況、出水效果和監測數據適當調整加藥量，并計算出單位水量的藥劑用量。調大處理水量后，通過調整濃度和藥劑流量兩方面控制加藥量。在氣浮進水后，出現明顯浮渣時開啟刮渣機，進水流量穩定后，通過調節出水量來調節浮渣排放量，要求上層浮渣基本被刮掉。

系統穩定運行后，實驗結果見表6。

表6　氣浮試驗結果

從表6看出，氣浮進水的pH較高(11～13之間)，此pH值范圍條件下，混凝劑的破乳效果不理想，根據所用混凝劑的特性及小試結果，將廢水pH調至8.0～9.0，取得了良好的破乳處理效果。氣浮試驗的進水CODCr為11000～36000 mg/L之間，出水的CODCr為900～2400 mg/L，無論進水CODCr高低，氣浮裝置的去除效率均為90%左右，最高達到了94%，且氣浮出水水質滿足超濾進水水質要求。說明采用氣浮工藝進行武鋼某冷軋含油乳化液廢水的預處理是可行的。

2.2.4現場氣浮、超濾和生物接觸氧化組合中試試驗結果

氣浮取得良好的效果后，氣浮出水進入超濾、生物接觸氧化組合試驗，試驗水量20 m3/h，連續進水，生化池容積負荷在0.96～1.28 kg/m3·d。試驗持續一周時間，超濾的平均通量與沒有氣浮相比高50%以上，運行周期可延長一倍以上。試驗數據見表7所示。

表7　氣浮、超濾、生化組合試驗結果

由表7可知，組合試驗結果較好，氣浮出水CODCr滿足超濾設計進水水質，超濾出水CODCr滿足生物接觸氧化進水水質要求，從而生物接觸氧化出水CODCr滿足排放標準，但若采用氣浮工藝，需對現有工藝進行改造。

3　結　論

(1)在超濾前增加氣浮裝置進行含油及乳化液廢水處理是可行的，CODCr的去除率可達90%；

(2)現場試驗數據表明，冷軋含油乳化液廢水處理能夠實現CODCr單獨達到排放(小于70 mg/L)；用H2SO4調節氣浮進水pH于8.0～9.0；選擇PFS為混凝劑，投加濃度為1500 mg/L；采用陰離子PAM為混凝劑，投加濃度為30 mg/L。

(3)采用氣浮、超濾、生物接觸氧化組合工藝有利于處理冷軋含油乳化液廢水，用其對現有工藝進行提標改造，有望解決CODCr達標排放問題。

[1]王紹文,錢雷,鄒元龍,等.鋼鐵工業廢水資源回用技術與應用[M].北京:冶金工業出版社,2008:293-325.

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[8]GB13456-2012鋼鐵工業水污染物排放標準[S].

Study on Flotation for Pretreatment of Oil-containing Wastewater from Cold Rolling

LI Yang-shu

(Shanghai Emperor of Cleaning Tech Co.,Ltd.,Shanghai 200437,China)

A flotation pretreatment process of oil-containing emulsion waste water from cold rolling plant of Wuhan Iron & Steel Corp.was explored,through small scale experiments,the optimum process parameters were determined:flotation influent pHwas between 8.0 and 9.0 adjusted with H2SO4,PFS coagulant dosage was 1500 mg/L,anionic PAM as flocculant dosage was 30 mg/L.A series of industrial tests showed that under the condition of the optimal parameters,regardless of the influent CODCrcontent,the removal efficiency of the flotation devices were all about 90%,up to 94%,which was a good pretreatment to disposal of oil-containing emulsion waste water from cold rolling plant of Wuhan Iron & Steel Corp.

cold rolling; emulsion wastewater; coagulation; flotation

李楊樹(1974-)，男，工程師，主要從事循環冷卻水處理方面工作。

[TF09]

A

1001-9677(2016)011-0102-04