芳烴硝化反應(yīng)機(jī)理的研究的進(jìn)展

柏　葳

(江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司，江蘇　鎮(zhèn)江　212132)

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芳烴硝化反應(yīng)機(jī)理的研究的進(jìn)展

柏葳

(江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司，江蘇鎮(zhèn)江212132)

硝基化合物作為重要的中間體，但對(duì)于硝化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展較為緩慢。在傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)理論研究方面，證明了硝酰陽離子作為中間態(tài)的反應(yīng)機(jī)理；在量子化學(xué)的理論方面，業(yè)已闡明了在親電取代過程中無同位素效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。研究工作者應(yīng)在注重傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的同時(shí)，應(yīng)多關(guān)注新技術(shù)與新應(yīng)用。本文通過對(duì)硝化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展的介紹，希望能夠?yàn)檠芯空哒蚁趸磻?yīng)過渡態(tài)提供幫助,為硝化工業(yè)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

硝化; 反應(yīng)機(jī)理; 計(jì)算化學(xué)

硝化反應(yīng)(nitration)，是向有機(jī)化合物分子中引入硝基的過程。在硝化反應(yīng)中，由于脂肪族化合物硝化時(shí)有氧化-斷鍵副反應(yīng)，故脂肪族化合物的硝化反應(yīng)在工業(yè)上很少采用，研究者也較少的研究該反應(yīng)；相比之下芳香族化合物硝化反應(yīng)由于其較好的穩(wěn)定性與選擇性，應(yīng)用范圍較廣。

由于苯環(huán)類硝化反應(yīng)的特殊性，使其具有較高的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)，且目前硝基化合物應(yīng)用也十分廣泛，硝基化合物在燃料添加劑、有機(jī)合成用溶劑、炸藥(TNT)、染料、人工合成香料、醫(yī)藥及醫(yī)藥中間體、殺蟲劑等許多化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。此外，應(yīng)用還原的方法可將硝基化合物還原為亞硝基化合物、有機(jī)胺類、偶氮化合物及其衍生物、氨基化合物等等有機(jī)中間體。在有機(jī)合成中，向芳環(huán)上引入硝基的最主要的作用是作為制備氨基化合物的一條重要途徑，進(jìn)而制備酚、氟化物等化合物。多硝基化合物為最重要的一類炸藥，例如TNT、高級(jí)軍用烈性炸藥特屈兒(Tetryl,2,4,6-四硝基-N-苯胺)、黑索金(Hexagon，環(huán)三亞甲基三硝銨)等。此外，還有諸多的含有硝基化合物還作為具有醫(yī)療價(jià)值的藥物使用，如氯霉素(Chloromycetin)為含硝基的抗菌素。許多藥物除去硝基后，其抗菌效力急劇降低。作為表面消毒藥的呋喃西啉(Furacine)口服抗血吸蟲病藥物的呋喃丙胺(Furapzomidonum)以及治療細(xì)菌性痢疾和腸炎的痢特靈(學(xué)名呋喃唑酮Furazolidonum)等均為含有硝基的藥物。若干硝基化合物還兼具揮發(fā)性與香味的特點(diǎn)而成為香料，例如人造麝香(3-叔丁基-2,4,6-三硝基甲苯)。在染料方面，例如紅色冰染料系由納夫妥As(3-羥基-2-苯胺基甲酰萘)與硝基化合物硝基苯胺的重氮鹽偶聯(lián)而得。雙偶氮染料酸性藍(lán)黑為先由對(duì)硝基苯胺的重氮鹽與H-酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)偶聯(lián)，繼而再與氯化重氮苯偶聯(lián)而得。它們均為含硝基的染料。二苦胺(六硝基二苯胺)為重量法測(cè)定鉀或由海水中提取鉀的重要試劑，它也是硝基化合物。

由于苯環(huán)類硝化反應(yīng)其應(yīng)用范圍廣、發(fā)展前景廣闊，故越來越多的科研工作者著力于本環(huán)類反應(yīng)機(jī)理的研究，以使該反應(yīng)為人類的發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。

1　硝化反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)理論研究

芳烴硝化是研究最多的親電取代反應(yīng)，這是由于該反應(yīng)的兩個(gè)特性決定的：首先，絕大多數(shù)的硝化反應(yīng)具有不可逆性；其次，由于硝基為鈍化基團(tuán)，可以使苯環(huán)鈍化，進(jìn)而可以阻止苯環(huán)進(jìn)一步發(fā)生取代反應(yīng)。

芳烴的硝化反應(yīng)符合芳環(huán)上親電取代反應(yīng)的一般規(guī)律。當(dāng)芳環(huán)上已有某種活化基團(tuán)時(shí)，苯環(huán)上的電子云密度較大，反應(yīng)形成反應(yīng)形成的σ-絡(luò)合物將較穩(wěn)定而易于形成，于是將加速整個(gè)硝化反應(yīng)的進(jìn)行反之，當(dāng)某種鈍化基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，絡(luò)合物將難以形成，從而使硝化反應(yīng)減緩。

因此，通過機(jī)理研究，工業(yè)生產(chǎn)上普遍采用了混酸的硝化工藝，即以濃硝酸和濃硫酸作硝化劑，在硫酸的作用下，可以幫助硝酸產(chǎn)生更多硝酰陽離子([NO2]+)，解決了硝酸利用率低、副產(chǎn)物多、反應(yīng)不完全等問題。在工業(yè)生產(chǎn)中，例如采用多鍋串聯(lián)法由甲苯通過混酸硝化法生產(chǎn)硝基甲苯時(shí)，在第一硝化鍋中，酸相中的硝酸濃度較大，硫酸的濃度也較高，反應(yīng)受到傳質(zhì)控制。而在第二硝化鍋中，由于酸度降低和硝酸含量減少，反應(yīng)速度將轉(zhuǎn)變?yōu)槭軇?dòng)力學(xué)控制，即受化學(xué)反應(yīng)速度控制[5]。

2　量子化學(xué)的理論在硝化合成反應(yīng)機(jī)理研究的進(jìn)展

3　發(fā)展與展望

總體而言，目前對(duì)于硝化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展較為緩慢，對(duì)于科研工作研究的困境在于：科研工作者受限制與傳統(tǒng)的研發(fā)思路，加之量子化學(xué)與計(jì)算化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域較窄，造成不能夠多元化的進(jìn)行方法與機(jī)理的研究，如對(duì)苯環(huán)類硝化反應(yīng)的理論仍處于傳統(tǒng)理論的禁錮之中，研究的對(duì)象主要為反應(yīng)條件控制選擇性和硝化劑用量等條件變化的體系中。為此，研究者們應(yīng)在注重傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化的同時(shí)，應(yīng)多關(guān)注新技術(shù)與新應(yīng)用，從理論與反應(yīng)機(jī)理作為出發(fā)點(diǎn)，分析硝化反應(yīng)的選擇性、產(chǎn)率、環(huán)境效益等多方面的因素，進(jìn)而為欲實(shí)現(xiàn)或已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的硝基化合物工藝優(yōu)化提供扎實(shí)的理論基礎(chǔ)。

此外，通過近幾年的研究，國(guó)內(nèi)外也相繼開發(fā)了諸多新型的催化劑，如負(fù)載型的催化劑天然礦物黏土以及離子交換樹脂等，但是這些新品催化劑又有著其弊端，如操作復(fù)雜、不易回收、壽命過低等，且目前在研的各種催化劑多少都僅能滿足一個(gè)或兩個(gè)要求，想要同時(shí)兼?zhèn)淝懊嫣岬降拇蟛糠忠蟮拇呋瘎┻€未見諸報(bào)道。同時(shí)我們也可喜的看到，隨著綠色化學(xué)的興起，科研工作者在一些硝化研究上取得了一些進(jìn)展，比如離子液體催化甲苯硝化研究已經(jīng)取得了許多進(jìn)展，綜述不同硝化劑作用下，咪唑鹽、吡啶鹽、己內(nèi)酰胺鹽和季銨鹽等離子液體以及離子液體復(fù)合體系催化甲苯硝化的研究進(jìn)展，對(duì)推動(dòng)芳烴綠色硝化的深人研究和工業(yè)化進(jìn)程具有重要的意義[10]。

隨著科研工作的深入開展，可以清晰的發(fā)現(xiàn)，在硝化反應(yīng)中，綠色化學(xué)愈來愈收到人們和科研工作者的青睞，而且這也是必然的發(fā)展趨勢(shì)，欲實(shí)現(xiàn)硝化反應(yīng)的綠色無害化，硝化機(jī)理也研究尤為重要，應(yīng)從兩方面考慮：一方面為硝化劑，對(duì)于硝

化劑的作用機(jī)理進(jìn)行深入的研究，并通過理論指導(dǎo)實(shí)踐找到一種成本低、易制得、對(duì)環(huán)境危害較小且能夠適合于便于連續(xù)化、工業(yè)化生產(chǎn)的硝化劑；另一方面，可以從硝化劑的活性與選擇性入手，優(yōu)化以往硝化劑的活性與選擇性，制備出活性高、選擇性好、可回收重復(fù)利用的綠色催化劑。

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Research Progress on Aromatic Nitration Reaction Mechanism

BO Wei

(Jiangsu Zhengdan Chemical Industry Co.,Ltd.,Jiangsu Zhenjiang 212132,China)

Nitro compounds are important intermediates,but progress for nitration reaction mechanism is relatively slow.In research of the traditional theory of the experiment,researchers have proved that nitroxyl cation in the reaction mechanism is an intermediate state.In terms of the theory of quantum chemistry,researchers have proved that there is no isotope effect in the electrophilic substitution during the experimental facts.It should focus on the traditional optimal experimental conditions,and should also pay more attention to new technologies and new applications.The research progress on aromatic nitration reaction mechanism was described,help to find the nitration reaction transition state and contribute to the development of industrial nitration.

nitration; reaction mechanism; Computational Chemistry

O62

A

1001-9677(2016)011-0036-03