廣州大氣PM2.5中鹵代阻燃劑的分析

朱智成，張展毅，李云輝，曾凡進，巫　靜

(廣州市環境保護科學研究院，廣東　廣州　510620)

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環境保護

廣州大氣PM2.5中鹵代阻燃劑的分析

朱智成，張展毅，李云輝，曾凡進，巫靜

(廣州市環境保護科學研究院，廣東廣州510620)

為進一步了解廣州大氣PM2.5中鹵代阻燃劑(HFRs)的含量，筆者于2012年10月在廣州天河區采集了10個PM2.5樣品，測定了其中HFRs的含量。結果顯示，PM2.5的平均濃度為151 μg/m3，屬于中度到重度污染水平。PM2.5中HFRs的平均濃度為2763 pg/m3，其中十溴聯苯醚和十溴二苯乙烷是HFRs的主要組分，兩者占HFRs的95%以上。與之前的研究相比，廣州天河區PM2.5中的HFRs濃度有所下降，但是比其他的地區偏高。

PM2.5；鹵代阻燃劑；含量

近年來隨著工業的發展，汽車數輛的猛增，大氣中的顆粒物也隨著增加，各地PM2.5爆表的情況時有發生。PM2.5又稱可入肺顆粒物，可沉積在肺泡，并進入血液循環，對人體危害很大[1]。鹵代阻燃劑(HFRs)因其優異的阻燃性能被廣泛應用于紡織、家具、塑料和電子電器產品中，常見的HFRs有多溴聯苯醚(PBDEs)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、四溴雙酚-A、六溴環十二烷和德克隆(DPs)等。HFRs在生產和使用過程中會釋放到環境中，其在環境中具有持久性、長距離遷移性和生物可富集性，對人體和有潛在毒性。本文在廣州天河區采集了10個PM2.5樣品，對PM2.5中HFRs的含量和組成進行了簡單分析。

1　采樣與分析

1.1樣品采集

樣品采集于2012年10月9日-18日，地點位于廣州市天河區中國科學院廣州地球化學研究所，儀器采用大流量采樣器(TE-6001型)，放置在距地面約30 m高的樓頂處，流速為1.05 m3/min。濾膜采用的是石英纖維濾膜(20.3 cm×25.4 cm)，英國Whatman公司，濾膜使用前用鋁箔紙包好，置于馬弗爐中，450 ℃烘烤4 h，以除去膜上原有的有機物和其他雜質，冷卻后放在恒溫恒濕箱中，記錄平衡溫度與濕度(45%～55%)，平衡24 h后稱重濾膜。每個樣品連續采集24 h，連續采10 d，樣品采完后，放在恒溫恒濕箱中，設置其溫度與濕度與采樣前一致，平衡24 h后稱重。

1.2樣品前處理

將采集的PM2.5濾膜樣品用200 mL體積比為1:1的丙酮、正己烷混合溶液進行索氏抽提48 h，抽提前加入回收率指示物。抽提液旋轉蒸發至1～2 mL，轉換溶劑為正己烷，然后過6 cm中性氧化鋁-2 cm中性硅膠-5 cm堿性硅膠-2 cm中性硅膠-8 cm酸性硅膠-1 cm無水硫酸鈉(自下而上)的復合柱進行凈化，用80 mL體積比為1:1的正己烷、二氯甲烷混合溶液淋洗出HFRs組分。最后，將淋洗液旋轉蒸發至1 mL左右，用滴管轉移到1.8 mL細胞瓶中，氮吹至微干，用正己烷定容至300 μL，并加入內標。

1.3儀器分析

HFRs的測定采用氣相色譜質譜聯用儀(GC/MS)負化學電離選擇離子監測模式進行，不分流進樣，進樣量為1 μL，柱流速為1 mL/min，由于HFRs的組分較多，因此選用兩根色譜柱對他們進行分別測定，低溴代PBDEs(BDE28、47、66、100、99、85、154、153、138和183)和多溴聯苯153(PBB153)、五溴甲苯(PBT)、五溴乙苯(PBEB)和六溴苯(HBB)使用DB-XLB色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm)進行分離，柱箱的升溫程序為初始溫度110 ℃保留1 min，8 ℃/min升到180 ℃保留1 min，2 ℃/min升到240 ℃保留5 min，2 ℃/min升到280 ℃保留15 min，最后10 ℃/min升到310 ℃保留5 min；而高溴代PBDEs(BDE202、197、203、196、208、207、206和209)和PBB209、1,2-雙(三溴苯氧基)乙烷(BTBPE)、DPs和十溴二苯乙烷(DBDPE)使用DB-5HT色譜柱(12.5 m×250 μm×0.10 μm)進行分離，柱箱的升溫程序為初始溫度110 ℃/min保留1 min，20 ℃/min升到200 ℃保留4.5 min，10 ℃/min升到310 ℃保留15 min。

樣品的回收率通過添加回收率指示物來控制，實驗過程中，樣品中HFRs的回收率為BDE77(103.6±2.5)%、BDE181(96.7±4.9)%、BDE205(99.3±6.1)%和13C-BDE209(83.4±10.9)%，所有樣品數據都沒有經過回收率校正；實驗過程中還增加一個方法空白，方法空白中檢測到少量目標化合物(HBB、BDE153、BDE206、BDE207和BDE209)，所有樣品數據都進行了空白扣除。

2　結果與討論

2.1PM2.5的含量

本實驗中，PM2.5的濃度范圍為111～223 μg/m3，日平均濃度為151 μg/m3，而GB 3095-2012環境空氣質量標準規定空氣中PM2.5的二級日平均濃度限值為75 μg/m3，可以看出，樣品中PM2.5濃度遠遠超過了環境空氣質量標準中的二級日平均濃度限值，屬于中度到重度污染，說明觀測期間，廣州PM2.5污染比較嚴重，這與人為排放(如燃煤、機動車排放、揚塵和生物質燃燒等)是密切相關的[2]。

2.2HFRs的含量及組成

如表1所示，PM2.5樣品中HFRs的平均濃度為2763 pg/m3，PBDEs在所有樣品中都有檢出，平均濃度為1678 pg/m3，占HFRs的51.1%。本實驗中PBDEs的含量比Chen等人之前在廣州天河區廣州地球化學研究所(7865 pg/m3)的研究偏低[3]，這可能與部分PBDEs被列為POPs，其生產和使用受到限制有一定的關系，但是比黃埔區(979 pg/m3)、白云山(583 pg/m3)和荔灣區(353 pg/m3)依然高一個數量級。與其他地區相比，本實驗中PBDEs的含量比北京(15.7 pg/m3)、加拿大(2.6 pg/m3)、挪威(1.1 pg/m3)和英國(2.0 pg/m3)高2～3個數量級[4]。

圖1是PM2.5中PBDEs同系物的相對含量組成圖，可以看出，PBDEs的同系物組成以BDE209為主。PM2.5樣品中十溴聯苯醚(BDE209、206、207和208)占PBDEs的95.4%，五溴聯苯醚(BDE28、47、66、85、99、100、138、153和154)占PBDEs的1.09%，八溴聯苯醚(BDE183、196、197、202和203)占PBDEs的4.81%，這說明PM2.5樣品中的PBDEs主要來自十溴聯苯醚工業品，進一步印證了五溴和八溴聯苯醚被列入POPs名單之后，在我國遭到禁止生產和使用，而十溴聯苯醚被列入POPs的事項依然懸而未決，在一些國家依舊大量生產，成為主導型的PBDEs阻燃劑的事實。

另一個值得注意的是，PM2.5樣品中BDE47/BDE99的比值和五溴聯苯醚工業品有一定的差異，分別平均為1.73和0.92，這可能是由于二者的物理性質差異導致其在環境中的遷移、吸附不同；另外，也有研究提出這可能是由于PBDEs在環境存在降解行為，并且已有研究[6]發現，BDE99的光降解比BDE47要快的多[5]。

BDE28在樣品中沒有檢出，可能是因為低溴代PBDEs易揮發，主要存在氣相中，而高溴代PBDEs主要存在顆粒相中，BDE85和BDE138在樣品中也沒有檢出，原因可能是五溴聯苯醚工業品中沒有或很少添加這兩種物質。

表1PM2.5樣品中HFRs的含量

Table 1　The concentration of HFRs in PM2.5 samples　(pg/m3)

nd：未檢出。

圖1　PM2.5樣品中PBDEs同系物的相對組成Fig.1　PBDE congener profiles in PM2.5 samples

由于PBDEs型阻燃劑的毒害性，其生產和使用遭到禁用或受到限制，DBDPE和BTBPE作為PBDEs型阻燃劑的替代品在市場的需求下應運而生。DBDPE作為十溴聯苯醚的替代品，從20世紀90年代開始在中國大量生產和使用[7]。本實驗中，DBDPE在所有PM2.5樣品中都有檢出，平均濃度為1062 pg/m3，占HFRs的47.3%。本實驗發現，DBDPE的含量與十溴聯苯醚相當，說明DBDPE已成為一種重要的阻燃劑并在各行各業中廣泛使用。已有研究證明，環境介質中DBDPE的含量已經超過了十溴聯苯醚[8]。BTBPE作為八溴聯苯醚的替代品在所有PM2.5樣品中均有檢出，不過其含量較低，平均濃度為12.5 pg/m3。

DPs主要包括DP和其降解產物，DP有順式(syn-DP)和反式(anti-DP)兩種立體異構體，通?？捎梅词疆悩嬻w所占比例(fanti)表示其異構體組成。本實驗中，PM2.5樣品中DPs的平均濃度為7.17 pg/m3，fanti值為0.70，處在DP工業品fanti值(0.60～0.80)的范圍內[9]，說明PM2.5中DP的組成與其工業品基本相似。anti-Cl11-DP和anti-Cl10-DP分別是DP脫一個氯和兩個氯的降解產物，本實驗中，anti-Cl11-DP的檢出率為70%，其含量占DPs的1.36%，而anti-Cl10-DP在所有樣品中都沒有檢出，說明anti-DP在PM2.5中只存在脫一個氯的降解行為。

PM2.5樣品中其他HFRs含量較低，如PBB209的檢出率僅為30%，其平均濃度為2.16 pg/m3；HBB的檢出率為40%，其平均濃度為1.22 pg/m3；PBT的檢出率為80%，其平均濃度只有0.11 pg/m3，而PBB153和PBEB在所有樣品中都沒有檢出。雖然PBBs在全球范圍內已禁止生產和使用，但是由于其在環境中的持久性和難分解性，環境介質仍可檢測到它的存在。HBB從1970s開始生產使用，已有研究發現，HBB存在空氣、沉積物和人體血液和脂肪組織里[10]。

3　結　論

從PM2.5樣品的含量來看，觀測期2012年10月9日-18日，廣州PM2.5屬于中度到重度污染水平，污染情況較嚴重，有必要采取措施進行控制。PM2.5樣品中HFRs的主要組分是十溴聯苯醚和DBDPE，且這兩者含量相當，說明十溴聯苯醚和DBDPE是當前我國市場主要生產和使用的HFRs，DBDPE作為十溴聯苯醚的替代品在HFRs行業占據著越來越重要的位置，其他HFRs的含量較低或未檢出，主要是因為它們的使用量較少或已被禁用。與之前的研究相比，廣州天河區PM2.5中的HFRs濃度有所下降，但是比其他的地區高1～3個數量級。

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Analysis of Halogen Flame Retardants in PM2.5in Guangzhou

ZHU Zhi-cheng, ZHANG Zhan-yi, LI Yun-hui, ZENG Fan-jin, WU Jing

(Guangzhou Research Institute of Environment Protection, Guangdong Guangzhou 510620, Chna)

To further understand the concentration of halogen flame retardants(HFRs)in PM2.5in Guangzhou, 10 PM2.5samples in Tianhe District Guangzhou were collected in October 2012, the concentrations of halogen flame retardants (HFRs) were measured. The result showed that the average concentration of PM2.5was 151 μg/m3, it belonged to moderate to severe pollution levels. HFRs average concentration was 2763 pg/m3, deca-BDEs and decabromodiphenyl ethane were the majority of HFRs, accounting for more than 95% of the HFRs. The concentration of HFRs in our study was lower than previous study but higher than other regions.

PM2.5; HFRs; concentration

朱智成(1987-)，男，助理工程師，主要從事有機污染物的檢測與分析。

X513

A

1001-9677(2016)09-0135-03