碘精制過程中尾氣的處理方法與創新技術

宋錫高，宋子瞻

(1 黔南民族職業技術學院， 貴州　都勻　558000; 2 甕福磷肥廠， 貴州　福泉　550500)

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碘精制過程中尾氣的處理方法與創新技術

宋錫高1，宋子瞻2

(1 黔南民族職業技術學院， 貴州都勻558000; 2 甕福磷肥廠， 貴州福泉550500)

碘資源的開發和應用研究一直備受關注。各種加工方法得到的粗碘都要制成精碘以滿足生產碘制品的需要。升華法精制碘的工藝中在凝華器內尚未完全結晶的碘蒸汽必須予以回收，既避免浪費，也避免給生產環境帶來污染。介紹了升華法精制碘的工藝，探討了精制過程中含碘尾氣回收處理的工藝流程和操作技術。

碘；精制；尾氣；處理

碘及碘化物是重要的基礎工業原料，廣泛應用于食品、化學、日化、醫藥衛生、國防及尖端技術等領域。碘又是稀缺資源，是一種關系到國計民生的重要戰略物資。我國原碘產量遠不能滿足國內需求，每年用碘量的85%需要從國外進口[1]。隨著經濟社會的發展，傳統應用領域對碘的需求量日益加大，而且碘也在不斷應用于新的領域，國內對碘的需求矛盾更加突出。因此，自主開發碘資源特別是各種礦物加工過程中伴生碘的回收、粗碘的精制具有重要的現實意義。

表1　甕福集團某粗碘樣品數據Table 1　Wengfu group a crude iodine sample data

20世紀80年代初期，我國的碘產量大約在220 t/a左右，多數是以海藻提碘。目前，碘的產量包括回收碘(指碘加工企業從附產物中回收的碘)也僅僅只有600 t/a左右。甕福(集團)有限責任公司所屬磷礦和貴州開陽磷礦具有豐富的伴生碘資源[2]。2008年，甕福集團建成了世界上第一套從磷礦石中回收碘資源的規模為50 t/a的工業化裝置，生產出較高純度(ω：92%～95%)的粗碘[3](樣品分析數據見表1)。

到2013年初，該集團相繼完成了5套50 t/a粗碘產能裝置的建設并投運，其技術經濟指標達到了國內行業先進水平。開磷集團也在2014年建成投運100 t/a裝置。目前，甕福集團和開磷集團已成為國內最大的原料碘生產企業和供應商。

1　粗碘的精制

各種粗碘只能用來作為某些無機碘化物或少數有機碘化物的原料，且其經濟價值明顯次于精碘。因此，將粗碘提純達到國家標準(GB/T675-2011,見表2)指標，才能滿足各種碘化物生產的需求，同時又能獲取較好的經濟效益。

表2　國家精碘標準(GB/T675-2011)Table 2　Pure iodine national standard (GB/T675-2011)

粗碘精制的方法主要有離心脫水法、擠壓脫水法、硫酸熔融法、萃取法、水蒸氣蒸餾法、升華法等。通常，離心脫水法、擠壓脫水法所得到的碘為97%～99%，純度達不到≥99.5%的精碘標準[4]；萃取法操作復雜，產率較低；水蒸氣蒸餾法產率低不適合工業生產。陳鴻彬等人曾經用升華法制取精碘，但僅僅是實驗性制備，尚未推廣應用于工業生產[5]。2009年，甕福集團相繼建成兩套50t/a升華法精制碘裝置，經過不斷探索不斷實踐不斷創新，成功地將升華法制精碘技術應用于工業化生產[6]，其產品完全符合國家標準和客戶要求。

升華法精制碘的工藝流程[7]見圖1。

圖1　升華法精制碘工藝流程示意圖Fig.1　Sublimation method refined iodine process flow diagram

如圖1所示，裝填在升華器里的粗碘，經過熱載體加熱升華成碘蒸汽，到達凝華器重新冷凝進一步除掉水分而得到濃縮精碘(ω≥99.5%)，尾氣通過用Na2SO3溶液洗滌回收其中含有的碘后排放。升溫初期的冷凝液、尾氣洗滌液及精制作業結束后殘留在升華器里的廢渣中含有的碘通過另外的回收系統進行回收。生產初期含有水份的濕碘(含碘ω<90%)及在產出精碘前含量未達標的碘(稱中性碘，含碘ω<99.5%)留著進入下一次精制，精碘產品按規格包裝入庫。

升華法精制碘的過程中，凝華器內尚未完全冷凝的碘蒸汽(含碘約1%～2%)隨空氣進入后系統，這部分氣體碘必須予以回收，一方面避免浪費，另一方面也避免給生產環境和大氣帶來污染。

回收尾氣中的碘，通常用的方法主要有Na2SO3吸收法和SO2處理法。

2　含碘尾氣處理的基本原理

(1)用Na2SO3吸收處理尾氣，其化學反應原理如下：

然后用雙氧水進行氧化析碘，反應式如下：

(2)用SO2處理尾氣

SO2具有還原性，用SO2吸收尾氣中的碘其化學反應為：

同樣可以用雙氧水進行氧化析碘：

3　尾氣吸收工藝

3.1用亞硫酸鈉(Na2SO3)吸收尾氣碘

來自凝華器的含碘尾氣進入尾氣洗滌器的下部，與用泵打入洗滌器上部的含量為5%左右的亞硫酸鈉溶逆流接觸進行碘蒸汽的吸收，經過吸收凈化后的氣體由抽風機排入大氣[8]。吸收碘蒸汽后的溶液循環使用直至飽和。

生產中需要控制亞硫酸鈉循環溶液的濃度，通常控制在5%～6%，并定期分析其中的碘含量。當碘濃度達到60～80 g/L時(稱富液)，要將富液取出送至碘回收系統進行析碘處理。從甕福裝置生產運行的情況看，每生產1000 kg精碘時，產生富液量大致在330 kg左右，消耗Na2SO350 kg左右。

生產中還要隨時注意觀察循環液清澈度，若液體泛黃則要添加亞硫酸鈉以保證正常循環吸收，防止碘蒸汽逸出。

3.2用二氧化硫(SO2)吸收尾氣碘

把裝在鋼瓶里的SO2氣體通過轉子流量計(量程為：0～6 m3/h)計量后插入洗滌器底部進行鼓泡，以現場未出現SO2異味為準，讓SO2溶解在水里，生成亞硫酸來對尾氣中的碘進行吸收。

生產過程中，當溶液顏色微黃時，就加入SO2氣體，溶液變清亮時，就停止加入，以便達到最佳吸收狀態。同樣，當碘達到一定濃度時，要將循環液取出送至碘回收系統進行析碘處理。

3.3用亞硫酸鈉(Na2SO3)吸收尾氣碘與用二氧化硫(SO2)吸收尾氣碘的效果比較

根據某廠實踐經驗，用Na2SO3溶液吸收效果比用SO2吸收效果差。因為用Na2SO3吸收時，當Na2SO3加到一定程度后，循環溶液會變稠，溶液粘度增大，導致吸收效果差，而且很容易結晶造成系統堵塞。用SO2就不存在這個問題。同時，飽和的洗滌液送到析碘裝置進行碘回收處理時，用Na2SO3吸收的洗滌液因為帶入的化學雜質較多，析出的碘不易結晶，后續處理較困難。

但是，用二氧化硫吸收尾氣碘的工藝也存在SO2來源、凈化度、設備操作相對難，工藝判定不方便等問題。因此，各廠家應該因地制宜，根據各處的條件采用適合的方法進行尾氣碘的吸收處理。

4　常見問題的處理

4.1進入尾氣系統碘含量的變化

用升華法精制粗碘的工藝操作大約分四個階段：第一階段，升華器的升溫階段，在這個階段，裝填在升華器里的粗碘從常溫狀態逐漸升溫到約114 ℃，過程中，游離水逐漸蒸發并帶走部分碘蒸汽，在凝華器中冷凝下來形成濕碘(又稱水碘)，這個階段進入后系統的碘量少，也比較容易冷凝下來。第二階段，隨著溫度的升高，大量的碘蒸汽形成，混合氣體中水分的含量逐漸減少，但凝華器凝結下來的碘因含有水而使質量還達不到標準要求，這部分碘稱為中性碘，此階段是過渡階段，即是邁向合格精碘的關鍵環節。在這個階段，系統已經基本進入正常，尾氣量增加，尾氣中的含碘量也在增加，需要循環液吸收。第三階段，是系統出合格精碘階段，該階段時間較長，是尾氣處理系統運行的主要階段。此階段凝華器的溫度控制、壓縮空氣流量以及尾氣處理系統的循環吸收液的濃度、循環量等指標都至關重要。第四階段是升華器里的碘處理完畢后進行碘渣和吸收液處理的階段。

從實際操作判斷，尾氣中碘含量最高的是第二和第三階段。控制好溫度的變化、空氣流量和循環液的濃度是關鍵環節。

4.2吸收液的處理

吸收液含有碘的化合物，其處理方法是返回到碘回收系統回收其中的碘，這在磷礦加工過程中建有伴生碘回收裝置的企業是很容易解決的，其他企業應通過專業裝置進行氧化析碘處理。

4.3排入大氣環境中的碘量控制

前已述及，排入大氣環境中的碘量實際上反應了粗碘精制的成功與否。排出多了，碘的產率就低，損失就大，經濟效益就差，環境和工業衛生條件也不允許。美國政府工業衛生學家會議(ACGIH)1998年工作環境化學物質閾限值的變化規定：短時間接觸碘(化學文摘登記號：7553-56-2)的上限值為0.1 ppm[9](約1 mg/m3)。我國目前尚無排放標準，但參考ACGIH規定執行，筆者認為還是必要的。

5　主要創新點

5.1有效控制凝華器溫度

控制凝華器溫度是減少碘損耗、降低尾氣碘含量保障排放指標合格的技術措施。通過增大凝華器的表面積和風冷裝置可以實現降低凝華器溫度的目的[10]。

5.2升華器階段性恒溫

升溫過程中升華器階段性恒溫是系統穩定生產、工藝平衡的關鍵。升溫過快會導致濕碘產生過多，尾氣含碘的量也會增加，吸收系統負荷加重，操作不穩定。因此升華法工藝的前三個階段都需要適時恒溫讓水分均勻蒸發碘蒸汽均勻逸出，以減少濕碘的產生和尾氣碘含量。實際操作中，第一階段當溫度達到 105 ℃時恒溫7 h左右，第二階段當溫度達到150 ℃時，恒溫 5 h左右。第三階段當溫度在150～160 ℃時恒溫至合格碘出完為止。

5.3串聯使用凝華器[11]

串聯使用凝華器可以讓碘蒸汽進一步凝華，減少進入尾氣吸收系統的碘，減輕后系統負荷，使排入大氣的碘含量更容易達標。

6　結　語

碘是稀缺的高附加值產品，甕福集團通過近幾年的探索，已經掌握了磷礦回收碘的精制工藝并有所創新[12]。其尾氣處理技術已通過環保評審，尾氣中的碘含量基本控制在1 mg/m3以內。

上述工藝裝置結構緊湊，投資少，占地面積小，運行費用低，容易實施和操作。吸收尾氣碘后的飽和溶液需要再進行析碘處理。甕福集團是將飽和液返回磷加工系統進行回收。建議沒有磷加工回收碘系統裝置的企業可以用簡易的裝置通過加入H2O2進行氧化析碘或其它辦法回收碘，然后再行利用或處理剩下的廢液。

[1]宋錫高.中國碘素產業發展現狀[J].無機鹽工業，2014,46(3):9-12.

[2]潘至中,潘恒.甕福磷肥廠回收碘探討[J].貴州化工,2003(12):4-6.

[3]解田,金洋華.磷礦及磷礦伴生資源的綜合利用[A].第三屆中國國際磷化工高峰論壇暨行業年會[C].2009(11):162-167.

[4]貢長生,梅毅,宋錫高,等.現代磷化工技術和應用(下冊)[M].北京：化學工業出版社，2013:552-553.

[5]陳鴻彬,劉紫洪.升華法制備高純碘[J].化學世界,1994(06):296-297.

[6]楊三可,宋錫高,張濤,等.一種粗碘提純裝置[P].中國:CN201310296152.6.

[7]宋錫高,宋子瞻.磷礦伴生碘的回收及其精制加工[J].化學工業與工程技術,2014,35(4):38-42.

[8]舒文,丁兆利,劉俊杰,等.一種碘蒸汽的回收工藝與裝置[J].醫藥工程設計雜志,2005，26(3):9.

[9]傅慰祖.美國政府工業衛生學家會議(ACGIH)1998年生產環境化學物質限值[J].勞動醫學,1998.15(4):附8.

[10]謝湘貴,梁猛,庭永江,等. 一種適用于碘精制的凝華器裝置[P].中國：201320415036.7.

[11]宋錫高,林華,梁猛,等.一種適用于碘精制的碘結晶器[P].中國：CN201320419685.4.

[12]宋錫高,陸興忠,楊正光,等.一種高純碘的生產裝置[P].中國：201320419838.5.

Technological Innovation and Practice of Exhaust Gas in the Iodine Refining Processing

SONG Xi-gao1, SONG Zi-zhan2

(1 Qiannan Polytechnic for Nationalities, Guizhou Duyun 558000;2WengfuPhosphateFertilizerPlant,GuizhouFuquan550500,China)

Development application and research of iodine resources is always attracted. Crude iodine recovery is made into refined iodine to meet the need of refined iondine production in the various processing methods. Not fully crystallize iodine must be recovered in the desublimator in the sublimation refined iodine processing, so it avoid waste, also avoid pollution to the enviroment. The processing of sublimation refined iondine was introduced and the process flow and operation technique of ionidine exhaust gas recyling in refined iondine process were researched.

iodine; refining process; exhaust gas; dispose

TQ124.6+1

A

1001-9677(2016)09-0157-03