土壤和沉積物中苯測定的不確定度評(píng)定

鮑陽陽

(上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上?！?00135)

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土壤和沉積物中苯測定的不確定度評(píng)定

鮑陽陽

(上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，上海200135)

以苯為例，對(duì)吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行不確定度評(píng)定。當(dāng)苯的測定結(jié)果是99.8 μg/L時(shí)，取包含因子k=2，由不確定度分量的分析計(jì)算，得出合成不確定度和擴(kuò)展不確定度分別為7.98 μg/L及16.0 μg/L。此次評(píng)定中，吹掃捕集/氣相色譜-色譜法測定土壤和沉積物中的揮發(fā)性有機(jī)物的不確定度來源主要有兩個(gè)：擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求樣品質(zhì)量濃度的過程和樣品測量重復(fù)性。

土壤和沉積物；苯；不確定度

不確定度概念首先于1963年由美國國家標(biāo)準(zhǔn)局計(jì)量學(xué)家提出，至今已得到廣泛應(yīng)用。中國合格評(píng)估國家認(rèn)可委員會(huì)在CNAS-CL07:2006《測量不確定度評(píng)估和報(bào)告通用要求》中明確要求“檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力對(duì)每一項(xiàng)有數(shù)值要求的測量結(jié)果進(jìn)行測量不確定度評(píng)估”。目前，根據(jù)國家認(rèn)監(jiān)委關(guān)于實(shí)施《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定管理辦法》的若干意見中的規(guī)定，《檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則》于2016年1月1日正式實(shí)施。新版準(zhǔn)則明確指出需要建立《評(píng)定測量不確定度的程序》，并要求根據(jù)機(jī)構(gòu)特點(diǎn)建立數(shù)學(xué)模型，提供覆蓋能力領(lǐng)域的評(píng)定測量不確定的案例[1]。本文根據(jù)《分析測量中不確定度的量化的評(píng)估指南》(CNAS-GL06：2006)及和《測量不確定度評(píng)定與表示》(JJF1059.1-2012)，以土壤和沉積物中揮發(fā)性有機(jī)物苯為例，進(jìn)行了不確定度的評(píng)定，分析了土壤樣品分析這一能力領(lǐng)域的不確定度計(jì)算方法[2-6]。

1　方法依據(jù)

采用《土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-色譜法》(HJ 605-2011)測定土壤和沉積物中苯的含量[7]。稱取5 g土壤樣品于吹掃瓶中，加入5 mL空白試劑水經(jīng)高純氦氣(或氮?dú)?吹掃富集于捕集管中，再將捕集管加熱并以高純氦氣反吹，被熱脫附出來的組分進(jìn)入氣相色譜逐個(gè)分離后，用質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測。

實(shí)驗(yàn)中使用的前處理設(shè)備吹掃捕集裝置(美國O.I.1552-4660吹掃裝置)；分析儀器是安捷倫GC/MS6890N-5975；微量注射器以及揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)溶液[6]。

2　計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型

對(duì)于土壤樣品中苯的含量(μg/kg)按照下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ω——樣品中目標(biāo)物的含量，μg/kg

5——試料體積，mL

ρex——試料中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/L

w——樣品的含水率，%

m——樣品量，g

根據(jù)數(shù)學(xué)模型，以土壤中苯的測定為例相對(duì)不確定度為：

3　不確定度分量的評(píng)定[8-11]

3.1配置系列標(biāo)準(zhǔn)溶液過程引入的體積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(V)

將揮發(fā)性有機(jī)物貯備液稀釋成一系列的標(biāo)準(zhǔn)使用液，相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)貯備液及移液管、進(jìn)樣器量取不同體積都有可能引入不確定度。此處由于吹掃捕集的前處理較為簡單，只討論標(biāo)準(zhǔn)貯備液引入的不確定度。其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中所給標(biāo)樣和內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液配置濃度為2000 mg/L，按照給定的最大允差±0.5%，取包含因子k=2，則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和內(nèi)標(biāo)帶來的不確定度分別為：

因此，合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2樣品測量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(R)

模擬實(shí)際樣品的測定情況，對(duì)以水為基底的加標(biāo)模擬樣品進(jìn)行連續(xù)7次測定，所得濃度值如表1所示。表1中測定結(jié)果均為扣除空白后苯的質(zhì)量濃度，考慮到本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，空白值很小，對(duì)有機(jī)物濃度影響很小，因此有空白測定引入的不確定度可忽略。

表1　模擬樣品中苯的測定結(jié)果

對(duì)樣品中苯進(jìn)行7次測定，其質(zhì)量濃度平均值c=99.76 μg/L，根據(jù)下面公式計(jì)算單次測量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

在測實(shí)際樣品時(shí)，測量次數(shù)采用2次進(jìn)行計(jì)算，以表1中的兩次作為實(shí)際樣品測試數(shù)據(jù)。樣品的測定平均值為：

樣品測量平均值重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

按照樣品測定的全程序進(jìn)行上述重復(fù)性實(shí)驗(yàn)后，計(jì)算所得標(biāo)準(zhǔn)差中就包含了稱量樣品、量取試劑水、儀器等測量的重復(fù)性。因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)前處理簡單，基本由儀器定量完成且波動(dòng)不大，所以不必再單獨(dú)對(duì)上述過程的測量重復(fù)性進(jìn)行評(píng)定。

3.3采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得樣品質(zhì)量濃度過程中引入的不確定度Urel(Cx)

如上述取實(shí)際土壤樣品，用吹掃/捕集質(zhì)譜法測定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物苯的濃度均值為99.76 μg/L。其工作曲線各點(diǎn)的質(zhì)量濃度分別為5.0，10.0，20.0，50.0和100.0 μg/L，每個(gè)點(diǎn)測定一次，標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積比見表2。

表2　不同質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的特征離子的峰面積

利用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，且工作曲線強(qiáng)制過原點(diǎn)，得揮發(fā)性有機(jī)物苯的相應(yīng)面積做線性回歸方程Ai=bci(截距設(shè)為0)，相關(guān)系數(shù)r=0.9946，斜率b=1.8787。

由標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求ci時(shí)產(chǎn)生的不確定度，按下式計(jì)算：

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合得到苯的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

通常情況下，標(biāo)準(zhǔn)曲線的擬合帶入的不確定度在總測量中都占有較大比重。可以通過提高測量的精度、增加測量次數(shù)或增加標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列的點(diǎn)數(shù)來確?；貧w方程的穩(wěn)定性，減少引入該步驟的不確定度。

空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)樣品從而引入回收率的不確定度，其主要來源是樣品在吹掃、捕集的過程中可能造成的損失和污染；以及土壤樣品最為明顯的基體效應(yīng)。本次評(píng)定中，苯的質(zhì)量濃度為100 μg/L，測量了7次空白樣品加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3　空白加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在進(jìn)行了加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)后，還需要對(duì)平均回收率與理論回收率(100%)是否有顯著性差異進(jìn)行檢驗(yàn)。回收率顯著性檢驗(yàn)采用t檢驗(yàn)法。統(tǒng)計(jì)量t為：

對(duì)回收率進(jìn)行顯著性t檢驗(yàn)[12]，本實(shí)驗(yàn)n=7，自由度f=n-1=6，查t分布表(0.05,6)=2.447。由于計(jì)算的統(tǒng)計(jì)量|t|=0.1057<2.447，因此，在概率p=95%，可認(rèn)為實(shí)驗(yàn)所得平均回收率與理論回收率無顯著性差異[13]。

3.5合成不確定度

因各分量相互獨(dú)立不相關(guān)，因此樣品中的相對(duì)合成不確定度為：

uc(c)=curel(c)=99.76×0.08=7.98 μg/L

擴(kuò)展不確定度：取包含因子k=2，置信水平為95%，擴(kuò)展不確定度為：

U=kuc(c)=2×7.98=16.0 μg/L

吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定土壤中揮發(fā)性有機(jī)物，以苯為例為(99.8±16.0) μg/L，k=2。

4　結(jié)　論

從上述不確定度評(píng)估可以判斷出，最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線求得樣品質(zhì)量濃度過程和樣品測量重復(fù)性引入的不確定度是最主要的兩個(gè)影響因素。因此在實(shí)際測定過程中，要求從校準(zhǔn)曲線的配制、線性標(biāo)曲的擬合過程中減少誤差；另一方面，規(guī)范操作，盡量減少樣品重復(fù)測定過程中可能引入的不確定度。

[1]質(zhì)檢總局令第163號(hào). 檢驗(yàn)檢測機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定評(píng)審準(zhǔn)則[S].

[2]CNAS-GL06-2006 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[S].

[3]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. JJ F1059.1-2012測量不確定度評(píng)定與表示[S].

[4]董亮, 張烴, 史雙昕,等. 土壤和沉積物中持久性有機(jī)污染物分析的不確定度評(píng)估[J]. 化學(xué)分析計(jì)量, 2011, 20(2):19-23.

[5]李松,饒竹,黃毅,等. 吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法測定地下水中苯系物的不確定度評(píng)定[J]. 光譜實(shí)驗(yàn)室, 2010(2):423-429.

[6]杭培紅,徐巍.GC/MS測定水中三氯乙醛的不確定度評(píng)定[J]. 廣州化工, 2012, 40(20):106-108.

[7]環(huán)境保護(hù)部. HJ 605-2011 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/氣相色譜-色譜法[S].

[8]曹愛麗. 環(huán)境空氣中苯系物測定的不確定度評(píng)定[J]. 廣州化工, 2013, 41(11): 178-180.

[9]李中皓, 唐綱嶺, 陳再根,等. 頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測定卷煙包裝材料中苯不確定度評(píng)定[J].質(zhì)譜學(xué)報(bào), 2010, 30(6): 359-363.

[10]陳威, 孟慶慶. 吹掃捕集氣相色譜-質(zhì)譜法測定水中揮發(fā)性有機(jī)物的不確定度評(píng)定研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與管理, 2014, 39(7): 106-109.

[11]劉慧,朱優(yōu)峰,徐曉白,等. 吹掃-捕集氣質(zhì)聯(lián)用法測定北京郊區(qū)土壤中揮發(fā)性有機(jī)物[J]. 復(fù)旦學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2003, 42(6): 856-860.

[12]霍曉敏. 氣相色譜法對(duì)干海參中的六六六、滴滴涕測量結(jié)果不確定度的評(píng)定[J]. 食品科學(xué), 2013(8):244-248.

[13]陸曉怡. 水中有機(jī)磷農(nóng)藥的測量不確定度評(píng)定[J]. 廣州化工, 2014, 42(3):98-101.

Uncertainty Assessment of Benzene Determination in Soil and Sediment

BAO Yang-yang

(Shanghai Pudong New Area Environmental Monitoring Station, Shanghai 200135, China)

Taking benzene as an example, uncertainty evaluation model of VOCs in soil and sediment was established by using Purge and Trap/GC-MS for evaluating determination results. The results showed that the compound uncertainty U=7.98 μg/L and the extended uncertainty U=16.0 μg/L, when the concentration of benzene was 99.8 μg/L with the coverage factor k=2. The results indicated that uncertainty mainly came from the calibration curve fitting process and repeatability determination.

soil and sediment; benzene; uncertainty

鮑陽陽(1987-),女，碩士研究生。

X832

B

1001-9677(2016)09-0130-03