毛細(xì)管法同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所中酮類及苯系物*

商仲彬，黃　璨，倪天增

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東　廣州　510070)

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毛細(xì)管法同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所中酮類及苯系物*

商仲彬，黃璨，倪天增

(中國(guó)廣州分析測(cè)試中心，廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510070)

建立工作場(chǎng)所空氣中常見酮類和苯系物的同時(shí)測(cè)定方法。采用活性炭管吸附，二硫化碳解吸，樣品在毛細(xì)管氣相色譜柱上分離，F(xiàn)ID檢測(cè)器檢測(cè)。結(jié)果表明：對(duì)丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮、環(huán)己酮、苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯等10種組分的分離效果好，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，樣品回收率在93.2%～103%之間。該方法能同時(shí)測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中的10種酮類和苯系物。

氣相色譜；酮類；苯系物

常見酮類[丙酮、丁酮、甲基異丁基甲酮(MIBK)、環(huán)己酮]和苯系物(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)是輕工業(yè)中普遍使用的有機(jī)溶劑，它們沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，接觸和吸入會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生不同程度的的危害。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中工作場(chǎng)所空氣中有機(jī)物的測(cè)定方法是按性質(zhì)不同的化合物分類測(cè)定，且大多使用填充柱[1-3]。采用毛細(xì)管柱的分離方法同時(shí)測(cè)定常見酮類和苯系物的10種組分，各組分的分離程度和準(zhǔn)確定量均取得滿意效果。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

SHIMADZU GC-2010，帶自動(dòng)進(jìn)樣器。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：苯系物GBW(E)081880，丙酮GBW(E)081923，丁酮GBW(E)081924。

環(huán)己酮(99.99%)，MIBK(99.99%)，二硫化碳(色譜純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1色譜分析條件

色譜柱：Rtx-Wax CAT.#12423(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；檢測(cè)器：氫火焰離子化檢測(cè)器；溫度設(shè)置：進(jìn)樣口溫度250 ℃，檢測(cè)器溫度250 ℃；柱溫箱溫度：初始溫度40 ℃，保持4 min，以6 ℃/min升至110 ℃；流量設(shè)置：載氣為高純氮?dú)?純度>99.999%)，柱流量1.5 mL/min；分流進(jìn)樣，分流比20:1；氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min，尾吹30 mL/min。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

用二硫化碳將混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中間溶液配制成1、2、4、10、20、40 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，各濃度溶液進(jìn)樣1 μL，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.3樣品的采集和處理

用活性炭管按GBZ159-2004采樣規(guī)范[4]采集空氣樣品，用1.0 mL二硫化碳解吸1 h，進(jìn)樣1 μL。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜分析條件的選擇

2.1.1色譜柱的選擇

根據(jù)酮類及苯系物的理化性質(zhì)及常見空氣和廢氣中的常見有機(jī)物的性質(zhì)，選擇了中等極性色譜柱Rtx-624和極性色譜柱Rtx-Wax兩種柱子進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，結(jié)果表明使用極性柱Rtx-Wax的分離效果更好，故選用極性毛細(xì)管柱[5]進(jìn)行分離。

2.1.2柱溫的選擇

這十種組分中沸點(diǎn)最低的為丙酮56.5 ℃，沸點(diǎn)最高的是環(huán)己酮155.6 ℃，若采用恒溫分析，用時(shí)長(zhǎng)、峰形差且極難達(dá)到較好分離，故選擇程序升溫分析。初始溫度40 ℃保持4 min時(shí)，丙酮、丁酮、苯等低沸點(diǎn)物質(zhì)均已出峰且分離良好，以6 ℃/min升至87 ℃時(shí)所有目標(biāo)組分全部出峰并達(dá)到有效分離，峰形尖銳無拖尾。設(shè)置升溫至110 ℃終止是保證樣品中的高沸點(diǎn)物質(zhì)排出。

2.1.3載氣及流速的選擇

選用氮?dú)鉃檩d氣，根據(jù)已選擇的色譜柱內(nèi)徑、膜厚、長(zhǎng)度等條件比較了1.0、1.5、2.0、2.5 mL/min等流量的分析效果，結(jié)果表明1.0 mL/min的柱流量偏小，出峰時(shí)間長(zhǎng)，2.0 mL/min和2.5 mL/min的柱流量偏大，對(duì)乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯達(dá)不到基線分離的效果。最終采用1.5 mL/min的柱流量，能保證這十種組分在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較好分離。

2.1.4進(jìn)樣口及檢測(cè)器條件

考慮到樣品成分復(fù)雜沸點(diǎn)范圍較大，為保證樣品充分氣化和防止檢測(cè)器被污染，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度均設(shè)置為250 ℃。選擇進(jìn)樣口分流比為20:1，滿足樣品分析要求。為保證FID靈敏度，檢測(cè)器氫氣和空氣的比例設(shè)置為1:10：氫氣流量40 mL/min，空氣流量400 mL/min。尾吹流量設(shè)置為30 mL/min。

綜合以上色譜柱、柱溫、載氣及流速、進(jìn)樣口及檢測(cè)器條件的優(yōu)化比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果，確定了最佳測(cè)定條件。測(cè)定結(jié)果顯示：被測(cè)組分丙酮、丁酮、苯、MIBK、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、環(huán)己酮得到完全分離，見圖1。

圖1　10種組分混合色譜圖Fig.1　Ten kinds of mixed chromatogram components

2.2干擾試驗(yàn)

圖2　10種組分與常見有機(jī)物分離色譜圖Fig.2　Ten Kinds of Component with Common Organic Matter Separation Chromatogram

加入常見有機(jī)物進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，當(dāng)丙酮、丁酮、苯、MIBK、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、環(huán)己酮與空氣和廢氣中常見有機(jī)物甲醇、醋酸丁酯、十一烷、苯乙烯等共存時(shí)，在上述色譜條件下進(jìn)行分析，這些物質(zhì)均得到很好的分離，分離效果見圖2。

2.3檢出限與精密度

方法的檢出限是以儀器基線噪聲的 3倍計(jì)算[3×噪聲(PA.s)×單位面積所相對(duì)應(yīng)的濃度]。最低檢出濃度以采集1.5 L空氣樣品計(jì)。精密度是將較低濃度混合樣品重復(fù)測(cè)定6次，計(jì)算平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果見表1。精密度符合《工作場(chǎng)所空氣中毒物檢測(cè)方法的研制規(guī)范》中≤10%的要求[6]。

表1　方法的檢出限和精密度Table 1　Method detection limit and precision

2.4線性關(guān)系

將各濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣分析，根據(jù)各組分濃度和對(duì)應(yīng)的峰面積計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明各組分標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2　方法的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)Table 2　The method of linear regression equation and correlation coefficient

2.5樣品測(cè)定和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

在同時(shí)采樣的另一份樣品中加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按上述條件進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，測(cè)得回收率在93.2%～103%之間，樣品測(cè)定結(jié)果及回收率數(shù)據(jù)見表3。

表3　各組分樣品含量及回收率Table 3　Sample content and recovery rate of components

3　結(jié)　論

采用毛細(xì)管色譜柱按上述條件對(duì)工作場(chǎng)所空氣中的丙酮、丁酮、苯、MIBK、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、環(huán)己酮10種組分進(jìn)行測(cè)定，方法操作簡(jiǎn)單、定量結(jié)果準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度好。

[1]GBZ/T 160.42-2007 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 芳香烴類化合物[S].

[2]GBZ/T 160.55-2007 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 脂肪族酮類化合物[S].

[3]GBZ/T 160.56-2004 工作場(chǎng)所空氣有毒物質(zhì)測(cè)定 脂環(huán)酮和芳香族酮類化合物[S].

[4]GBZ159-2004工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范[S].2004:5-9.

[5]毛細(xì)管氣相色譜法測(cè)定油漆車間空氣中多組分有機(jī)溶劑[J]．中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2004,14(3):339.

[6]工作場(chǎng)所有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)方法[M]．北京：中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，2003:145-147.

Determination of Ketones and Benzenes in Workplace Air by Gas Chromatography*

SHANG Zhong-bin， HUANG Can， NI Tian-zeng

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,ChinaNationalAnalyticalCenterofGuangzhou,GuangdongGuangzhou510070,China)

An analysis method for determination of ketones and benzenes in workplace air was established. The sample was once absorbed into activated carbon, and then CS2was desorbed, the compounds were separated by gas chromatography on capillary chromatographic column and then determined by FID. Results showed that the ten compounds were separated well, the correlation coefficients of regression curves of the ten compounds were all greater than 0.999, the relative standard deviations were less than 5%, and the average recovery percentages were between 93.2% and 103%. The ten compounds could be simultaneously tested by this method.

gas chromatography; ketones; benzenes

廣東省省級(jí)科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014B070705001)。

商仲彬(1989-)，男，助理工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)與評(píng)價(jià)工作。

X18

A

1001-9677(2016)09-0116-03