在鹽酸溶液中[HMIM]BF4對70高碳鋼的緩蝕作用和吸附行為

王威淳

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南　株洲　412007)

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在鹽酸溶液中[HMIM]BF4對70高碳鋼的緩蝕作用和吸附行為

王威淳

(湖南工業(yè)大學(xué)包裝新材料與技術(shù)重點實驗室，湖南株洲412007)

合成了咪唑類離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([HMIM]BF4)，采用失重法與電化學(xué)方法研究了在1 mol/L HCl溶液中對高碳鋼(70鋼)的緩蝕性能、吸附行為及緩蝕機(jī)理。結(jié)果表明，[HMIM]BF4具有明顯的緩蝕作用，屬于混合型緩蝕劑，緩蝕效率隨著濃度的增加而增大，隨著溫度升高而下降。該離子液體在碳鋼表面的吸附反應(yīng)為自發(fā)放熱過程，且該吸附符合Langmuir吸附等溫式，屬于同時具有物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附。

緩蝕劑；咪唑離子液體；高碳鋼；吸附特性；電化學(xué)技術(shù)

金屬材料在現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)中占有非常重要的地位。機(jī)械、交通、運輸、國防和科學(xué)技術(shù)等各部門都需要大量的金屬材料。然而，金屬材料在其使用過程中，由于周圍環(huán)境影響會遭到不同形式的破壞，腐蝕是其中最常見的破壞之一。據(jù)統(tǒng)計，每年由于金屬腐蝕造成的鋼鐵損失約占當(dāng)年鋼產(chǎn)量的10%～20%。金屬腐蝕事故引起的停產(chǎn)、停電等間接損失就更無法計算[1]。為了解決金屬腐蝕的問題，加入緩蝕劑是常用的一種簡單有效的方法。相比較于常規(guī)的緩蝕劑，離子液體緩蝕劑具有良好的導(dǎo)電性、相對較寬的電化學(xué)窗口[2]、生物毒性低、低溫活性高、非易燃性、良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性[3-4]以及緩蝕效果顯著等優(yōu)良的理化性能，作為新型環(huán)保高效緩蝕劑越來越引起人們的關(guān)注及研究。離子液體用于碳鋼的緩蝕劑研究也取得了很多成果[5-7]，不過對于優(yōu)質(zhì)碳素鋼高碳鋼的緩蝕研究相對較少。

1　實　驗

1.11-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([HMIM]BF4)的合成與表征

離子液體1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([HMIM]BF4)參照文獻(xiàn)[8]合成，采用傅里葉變換紅外光譜儀(型號Nicolet iS10,美國熱電-儀器公司生產(chǎn))表征。

1.2失重法測量

依次使用800-2400目的金相砂紙將70碳鋼試樣(3.0 cm×2.0 cm×0.15 cm)打磨至表面呈鏡而光澤，再分別經(jīng)去離子水、丙酮及無水乙醇清洗，干燥，稱量。腐蝕介質(zhì)為1 mol/L HCl溶液，實驗前向溶液中通入氮氣30 min以除去溶液中的氧氣。然后在(298±1)K下，將片狀試樣靜態(tài)懸掛于腐蝕介質(zhì)中，浸泡72 h，取出后用硬毛刷輕輕擦除腐蝕產(chǎn)物，再由去離子水、丙酮及無水乙醇清洗，干燥至恒重后稱重。

1.3電化學(xué)測試

電化學(xué)測試使用儀器為CHI 660B電化學(xué)工作站，采用三電極體系，工作電極為碳鋼電極，采用環(huán)氧樹脂封裝，工作面積為1 cm2，鉑電極及飽和甘汞電極分別為輔助電極與參比電極。測量極化曲線時，在開路電位(OCP)±150 mV的電位范圍內(nèi)，進(jìn)行動電位掃描測試，掃描頻率為1.0 mV·s-1；測量電化學(xué)阻抗測試時，電化學(xué)擾動信號的幅值為5 mV，頻率變化范圍為100 kHz～10 mHz。

2　結(jié)果與討論

2.1離子液體的紅外光譜

圖1為[HMIM]BF4離子液體的紅外光譜圖。如圖1所示，3160 cm-1和3121 cm-1處是咪唑環(huán)上 C-H的伸縮振動吸收峰，2933 cm-1和2861 cm-1是側(cè)鏈上烷基 C-H 的伸縮振動吸收峰，1574 cm-1和1468 cm-1是咪唑環(huán)骨架的振動峰，1060 cm-1是BF4-的吸收峰[9]。因此，根據(jù)以上特征峰可判斷，所合成的產(chǎn)物為[HMIM]BF4離子液體。

圖1　[HMIM]BF4的紅外光譜Fig.1　FT-IR spectrum (KBr) of [HMIM]BF4

2.2失重法

根據(jù)式(1)計算腐蝕速率V(mg·m-2·h-1)[10]。

(1)

式中：ΔW——70碳鋼試樣在腐蝕介質(zhì)中的減少的重量，mg

S——試樣的表面積，m2

t——試樣在腐蝕介質(zhì)中浸泡的時間，h

再根據(jù)式(2)計算腐蝕劑的緩蝕效率ηw(%)[11]。

(2)

式中：V0和V——試樣在HCl介質(zhì)中未加和加有緩蝕劑時的腐蝕速率

表1　(298±1) K下，1.0 M HCl中70碳鋼在未加及加有 不同濃度[HMIM]BF4的失重測試結(jié)果及緩蝕效率Table 1　Weight loss measurements data and inhibition efficiencies for 70 high-carbon steel immersed in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4 at (298±1) K for 72 h

1.0 mol/L HCl溶液中，70碳鋼在未加及加有不同濃度[HMIM]BF4的失重測試結(jié)果如表1所示。從表1可知，當(dāng)[HMIM]BF4的濃度從2 mM增加到10 mM時，腐蝕速率均逐漸降低，緩蝕效率增加。當(dāng)離子液體的濃度達(dá)到10 mM時，緩蝕效率可達(dá)82.4%。

2.3極化曲線法

圖2為在1 mol/L HCl中，分別加入不同濃度的離子液體([HMIM]BF4)所測定的極化曲線，相關(guān)參數(shù)如表2所示，結(jié)果表明，隨著[HMIM]BF4的加入，其對應(yīng)的腐蝕電流密度(icorr)減小，而腐蝕電位(Ecorr)的變化不明顯，說明HCl介質(zhì)中[HMIM]BF4對70碳鋼表現(xiàn)為混合型緩蝕劑。此外，陰極極化曲線的斜率(bc)變化不大，而陽極極化曲線的斜率(ba)值有較大變化，表明緩蝕劑的加入并沒有影響70碳鋼的陰極的析氫反應(yīng)機(jī)理[12]，而是對其陽極腐蝕過程產(chǎn)生了影響。

由表2還可以看出，隨著腐蝕介質(zhì)中加入離子液體([HMIM]BF4)濃度的增加，對應(yīng)的腐蝕電流密度減小，緩蝕效率增加，緩蝕能力強(qiáng)弱順序以及對應(yīng)的緩蝕效率結(jié)果與失重測試的結(jié)論一致。

表2　1.0 M HCl中70碳鋼在未加和加有不同濃度的 [HMIM]BF4的極化曲線參數(shù)及緩蝕效率Table 2　Polarization parameters and inhibition efficiencies for 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4

圖2　1.0 M HCl中70碳鋼在未加和加有不同濃度的[HMIM]BF4的極化曲線Fig.2　Polarization curves of 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4

2.4電化學(xué)阻抗法

1.0 mol/L HCl溶液中，70碳鋼試樣在未加及加有不同濃度的 [HMIM]BF4的交流阻抗曲線如圖3所示。采用圖4所示的等效電路對交流阻抗圖進(jìn)行擬合分析，相關(guān)的參數(shù)及緩蝕效率的結(jié)果如表3所示。

由Nyquist圖(圖3a)可知HCl介質(zhì)中70碳鋼在未加和加有不同濃度的[HMIM]BF4的腐蝕反應(yīng)特征為非標(biāo)準(zhǔn)的容抗弧，且容抗弧的半徑隨著[HMIM]BF4濃度的增加而增大，表明體系腐蝕電阻增大，意味著腐蝕速率減小。從Bode圖(圖3b和c)也可以看出，隨著離子液體的加入，模值和相位角都隨之增大，表明這種離子液體在70碳鋼表面的覆蓋率隨之增加，緩蝕效率增加。

圖3　1.0 M HCl中70碳鋼在未加和加有不同濃度的[HMIM]BF4的Nyquist圖(a),Bode-模值圖(b)及Bode-幅值圖(c)Fig.3　Nyquist plots of 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4(a), Bode-magnitude plots (b) and Bode-phase plots (c)

圖4　等效電路圖Fig.4　Equivalent circuit model

此外，由表3也可以看出，隨著離子液體濃度的增加，Rp值變大，表明體系發(fā)生腐蝕反應(yīng)的難度增加，緩蝕效果越好。緩蝕效率與失重及極化曲線測試結(jié)果一致。同時雙電層電容Cdl值隨著離子液體濃度的增加而逐漸減小，是由于緩蝕劑分子的介電常數(shù)較低，吸附在70碳鋼表面取代了原本吸附在其表面的水分子，使得雙電層電容Cdl值減小。在一定范圍內(nèi)，緩蝕劑濃度越高，吸附的緩蝕劑分子越多，Cdl值越小[13]。

表3　1.0 M HCl中70碳鋼在未加和加有不同濃度的 [HMIM]BF4的EIS參數(shù)及緩蝕效率Table 3　EIS parameters and inhibition efficiencies for 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with various concentrations of [HMIM]BF4

2.5離子液體在碳鋼表面的吸附行為

結(jié)合表2得到的實驗數(shù)據(jù)，離子液體在70碳鋼表面上的覆蓋率(θ)可用緩蝕效率(ηi)來近似表示，通過作圖擬合，發(fā)現(xiàn)C/θ與C之間呈現(xiàn)出如圖5所示良好的直線關(guān)系。通過與各吸附等溫式比較，發(fā)現(xiàn)該吸附符合Langmuir吸附等溫式[13-14]。

(3)

式中：C——離子液體濃度

θ——離子液體在70碳鋼表面的覆蓋率

Kads——緩蝕劑分子在70碳鋼表面吸附反應(yīng)的吸附平衡常數(shù)

(4)

式中：R——理想氣體常數(shù)

T——絕對溫度

55.5——溶液中水的濃度，mol·L-1

圖5　[HMIM]BF4在70碳鋼表面的Langmuir吸附等溫模型Fig.5　Langmuir adsorption isotherm of [HMIM]BF4 on the 70 high-carbon steel surface in 1.0 M HCl solution at (298±1) K

在不同的溫度(303、313、323、333 K)下，1.0 mol/L HCl溶液中，70碳鋼在未加和加入10 mM的[HMIM]BF4利用極化曲線所得腐蝕電流密度及對應(yīng)的緩蝕效率如表4所示。

表4　不同溫度下1.0 M HCl中70碳鋼在未加及加有10 mM [HMIM]BF4的極化曲線參數(shù)及緩蝕效率Table 4　Polarization parameters and inhibition efficiency for 70 high-carbon steel in 1.0 M HCl solution without and with 10 mM [HMIM]BF4 at different temperatures

(5)

式中：θ——緩蝕劑在70碳鋼表面的覆蓋率(θ=ηi)

A1——與溫度無關(guān)的常數(shù)

C——緩蝕劑濃度

R——理想氣體常數(shù)

T——絕對溫度

圖6　1.0 M HCl中 [HMIM]BF4在70碳鋼表面吸附的ln[θ/(1-θ)]與1/T函數(shù)關(guān)系圖Fig.6　Plots of ln[θ/(1-θ)] versus 1/T of 10 mM [HMIM]BF4on the 70 high-carbon steel surface in 1.0 M HCl solution

(6)

3　結(jié)　論

在1.0 mol/L的HCl溶液中，離子液體[HMIM]BF4對高碳鋼70碳鋼具有良好的緩蝕作用，屬于混合型緩蝕劑，[HMIM]BF4在70碳鋼表面的吸附屬于同時具有物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附，且該吸附滿足Lagmuir吸附等溫式。吸附過程為自發(fā)的放熱反應(yīng)。

[1]張?zhí)靹俚?緩蝕劑[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008.

[2]Tsuda T,Hussey C L.Electrochemical applications of room-temperature ionic liquids[J].Electrochemical Society Interface,2007,16(1):42-49.

[3]Zhang Q B,Hua Y X.Corrosion inhibition of mild steel by alkylimidazolium ionic liquids in hydrochloric acid[J].Electrochimica Acta,2009,54(6):1881-1887.

[4]Asefi D,Mahmoodi N M,Arami M.Effect of nonionic co-surfactants on corrosion inhibition effect of cationic gemini surfactant[J].Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects,2010,355(s1-3):183-186.

[5]王明,劉靜,趙壽典,等.離子液體作為金屬緩蝕劑的研究進(jìn)展[J].煤炭與化工, 2015(2):32-34.

[6]李俊莉,劉世川,盧永斌,等.離子液體對碳鋼的緩蝕行為研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工, 2015(3):544-548.

[7]屈冠偉,劉靜,崔云,等.離子液體緩蝕劑的研究進(jìn)展[J].煤炭與化工,2014(1):43-45.

[8]王麗華.四氟硼酸鹽的合成研究[J].齊齊哈爾大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008, 24(1):22-24.

[9]冷菁.新型離子液體的緩蝕性能研究[D].南京理工大學(xué),2012.

[10]Bobina M, Kellenberger A,Millet J P, et al.Corrosion resistance of carbon steel in weak acid solutions in the presence of L-histidine as corrosion inhibitor[J]. Corrosion Science,2013,69(4):389-395.

[11]Tian H, Li W,Cao K, et al.Potent inhibition of copper corrosion in neutral chloride media by novel non-toxic thiadiazole derivatives[J].Corrosion Science, 2013,73(73):281-291.

[12]He X,Jiang Y,Li C, et al.Inhibition properties and adsorption behavior of imidazole and 2-phenyl-2-imidazoline on AA5052 in 1.0 M HCl solution[J].Corrosion Science,2014,83(7):124-136.

[13]陳國浩.二氧化碳腐蝕體系緩蝕劑的緩蝕機(jī)理及緩蝕協(xié)同效應(yīng)研究[D].北京化工大學(xué), 2012.

[14]齊連惠,張繼群.基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的酰洗緩蝕構(gòu)效關(guān)系研究[J].腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 2001(1):24-28.

[15]Zhang F,Tang Y,Cao Z, et al.Performance and theoretical study on corrosion inhibition of 2-(4-pyridyl)-benzimidazole for mild steel in hydrochloric acid[J]. Corrosion Science, 2012, 61(8):1-9.

[16]Atkins,P.W.Atkins' Physical chemistry/[M].Oxford University Press,2006.

[17]徐效陵,黃寶華,劉軍,等.鹽酸溶液中吡咯烷酮離子液體對碳鋼的緩蝕性能[J].中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報,2011,31(5):336-340.

[18]何新快,侯柏龍,江雨妹,等.在H2SO4溶液中咪唑和2-苯基-2-咪唑啉對Cu的緩蝕性能和吸附行為[J].金屬學(xué)報,2013(8):1017-1024.

Inhibition Property and Adsorption Behavior of [HMIM]BF4on 70 High-carbon Steel in HCl Solution

WANG Wei-chun

(Key Laboratory of New Materials and Technology for Packaging, Hunan UniversityofTechnology,HunanZhuzhou412007,China)

Imidazole ionic liquid 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate([HMIM]BF4) was synthesized. Using weight loss method and electrochemical methods, inhibition properties, adsorption behavior and inhibition mechanism of 70 high-carbon steel in 1 mol/L HCl solution were studied. The results showed that [HMIM]BF4had significant inhibition effect, belonged to mixed inhibitor, inhibition efficiency increased with increasing concentration, decreased with increasing temperature. The adsorption reaction of ionic liquid on steel surface was a spontaneous exothermic process, and the adsorption isotherm comply Langmuir belonged simultaneously with mixed physical adsorption and chemical adsorption.

corrosion inhibitor; alkylimidazolium ionic liquid; high-carbon steel; adsorption property; electrochemistry techniques

TG174.42

A

1001-9677(2016)09-0079-04