多交聯丙烯酸酯乳液的制備及膠膜性能的研究*

王小榮，高于涵，朱文婷,劉觀軍

(1 咸陽師范學院化學與化工學院，陜西　咸陽　712000;2 中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津　300452)

?

多交聯丙烯酸酯乳液的制備及膠膜性能的研究*

王小榮1，高于涵1，朱文婷1,劉觀軍2

(1 咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽712000;2 中海油能源發展股份有限公司工程技術分公司，天津300452)

采用功能性單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)合成了多交聯丙烯酸酯乳液，并在乳液成膜過程中外加氮丙啶固化劑，提高體系交聯密度。采用紅外光譜對產物的結構進行了表征，并考察了PETA含量對乳液粒徑、熱性能、耐水性及交聯度的影響。結果表明，紅外分析證實了羧基和羥基與氮丙啶發生了交聯反應，隨著PETA含量的增加，粒徑從116 nm減小至98 nm，熱穩定性增加，膠膜吸水率降低，交聯度升高。漆膜性能測試優良。

季戊四醇三丙烯酸酯；多交聯；性能

目前，環保已經越來越成為人們熱切討論的話題。國家環保政策相繼出臺，對我國涂料行業的發展提出了更高的要求。

丙烯酸酯因其成本低，耐水性好，具有優良的力學性能，在水性涂料方面占據相當大的市場，但由于丙烯酸酯成膜時膠膜韌性強度不高，因此本研究擬采用一種多交聯支點的功能性單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)[1-2]來合成新型的多交聯改性丙烯酸酯乳液(MPA)，并在乳液的成膜過程中外加氮丙啶交聯固化劑，使得MPA乳液中羧基和羥基與氮丙啶發生開環反應，提高整個體系的交聯密度。

本文綜合分析了不同PETA含量對丙烯酸酯乳液穩定性，粒徑，膠膜的熱穩定性，耐水性和交聯度的影響，并研究了不同交聯固化劑氮丙啶加入量對膠膜耐水性和交聯度的影響，系統研究了將此乳液配制成水性清漆后漆膜的各方面性能。

1　實　驗

1.1藥品試劑

苯乙烯(St，分析純)，湖北新飛化工有限公司；丙烯酸(AA，分析純)，廣州市中業化工有限公司；丙烯酸丁酯(BA，分析純)，濟南世紀通達化工有限公司；過硫酸鉀(KPS，分析純)，湖北巨勝科技有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，分析純)，淄博晨有化工有限公司；季戊四醇三丙烯酸酯(PETA，分析純)，上海光易化工有限公司；氮丙啶(AZ)，上海尤恩化工有限公司；氨水(分析純)，濟寧匯德化工有限公司。

1.2多交聯丙烯酸酯乳液的制備

將裝有溫度計、恒壓滴液漏斗和攪拌棒的三口燒瓶放入可控溫水浴鍋中，并向其中加入1/5總質量的AA、St、BA單體、乳化劑OP-10和適量水進行預乳化。控制反應溫度在70～80 ℃，向其中滴加剩余的AA、St、BA和PETA，及0.08%的引發劑KPS。滴加完畢后，保溫一段時間。體系冷卻后向其中加入一定量的氨水，調節pH值，出料，即制得乳液固含量為25%的MPA乳液。乳液制備過程如圖1所示。其中，St、AA、BA含量分別為單體總量的56.5%,15%，28.5%，PETA含量分別為0，0.2%，0.5%，0.8%，1.1%，1.2%，并將乳液記為MPA0，MPA1，MPA2，MPA3，MPA4，MPA5。

圖1　多交聯丙烯酸酯乳液的合成Fig.1　Preparation of multiple cross-linked polyacrylate emulsions

1.3多交聯丙烯酸酯乳膠膜的制備

稱取一定量乳液，按比例向其中加入氮丙啶，充分攪拌后倒入聚四氟乙烯板，室溫靜置3天后，將其放入烘箱中50 ℃烘烤24 h。得到厚度為1 mm的膜。把膜放入干燥器中備用。其交聯固化機理如圖2所示。

圖2　羧基、羥基和氮丙啶基的反應機理Fig.2　Mechanism reaction of carboxyl, hydroxyl groups and aziridine

1.4乳液及膠膜的分析測試

1.4.1乳液性能測試

把樣品放在離心機中以3000 r/min的轉速離心沉降15 min后，若無沉淀，則可認為有6個月的貯存穩定期；將樣品的質量濃度調配至0.01%，使用Malvern公司Zetasizer Nano-ZS型動態激光光散射儀，測定微乳液粒徑及分布。

1.4.2膠膜性能測試

采用Bruker公司紅外光譜儀測試試樣的結構，掃描范圍500～4000 cm-1；采用美國Q500型熱分析儀進行熱重分析，氮氣氛圍，升溫速率10 ℃/min，升溫區間室溫-600 ℃；將20 mm×20 mm×1 mm膠膜浸入蒸餾水中，24 h后，分別稱得浸入前后的質量W1、W2，吸水率=(W2-W1)/W1；將膠膜裁成10 mm×10 mm的小塊，并記下質量M0，然后將其包于小紙袋中，放入索式提取器于50 ℃下在丙酮中抽提24 h。將小紙袋于30 ℃下干燥72 h，稱取剩余膠膜質量M1，膠膜的交聯度=M1/M0。

1.4.3漆膜的制備與性能測試

據《GB/T 1727-1992漆膜一般制備法》，在玻璃板和馬口鐵板上制備涂膜；據《GB/T 6739-1996涂膜鉛筆硬度測定法》，測定漆膜鉛筆硬度；據《GB/T 1732-1993 漆膜耐沖擊測定法》，衡量漆膜的耐沖擊性；據《GB/T 1731-1993 漆膜柔韌性測定法》，測試漆膜的柔韌性；據《GB/T 9754-1988 漆膜光澤測定法》，測定涂膜60°光澤度。

2　結果與討論

2.1不同PETA含量對乳液穩定性的影響

由表1可知，所合成的丙烯酸酯乳液外觀為透明或乳白不透明，穩定性良好。隨著PETA含量的提高，它能提供MPA分子鏈段中更多的交聯點，使得乙烯基分子間可以更好的結合發生自由基聚合反應，提高乳液的穩定性，但隨著PETA含量增加到1.2%，體系中短支鏈數量增加，導致合成的乳液黏度過大，不利于形成均勻的乳膠粒子，穩定性下降[3]。

表1　不同PETA用量對乳液穩定性的影響Table 1　Effect of PETA content on the stability of the emulsions

2.2不同PETA含量對乳液粒徑的影響

圖3顯示了不同PETA含量下，丙烯酸酯微乳液的粒徑及其分布的變化。由圖3可知，隨著PETA含量的增加丙烯酸酯乳液的粒徑從116 nm減小至98 nm，且粒徑分布逐漸變窄。隨著PETA含量的增加，更多的乙烯基單體發生反應接枝共聚到PA大分子鏈上，增強了分子間的相互作用力，導致乳液粒徑減小[4]。同時，不斷降低的粒徑分布系數(PDI)也說明丙烯酸酯內部交聯的更加緊密，這也是因為PETA含量增加使得體系中乙烯基單體分布更加密集。

圖3　不同PETA含量的丙烯酸酯乳液的粒徑及其分散系數Fig.3　Particle size and dispersion quotient of PA with different PETA content

2.3丙烯酸酯膠膜的紅外光譜圖分析

由圖4可知，2858～2933 cm-1處是甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，1700 cm-1處出現強的羰基吸收峰； 1493 cm-1，1580 cm-1和1600 cm-1處出現了苯環骨架伸縮的特征吸收峰，756 cm-1和702 cm-1處為單取代苯的特征峰；且在1634 cm-1未出現乙烯基的特征峰說明乙烯基單體完全反應，這些吸收峰的出現表明聚合物中的特征結構與圖1中乳液合成過程制備出的產品一致。同時，在3230 cm-1處出現-NH吸收峰，1000 cm-1和1150 cm-1之間出現了脂肪族C-N的吸收峰，證實了體系中羧基和羥基與外加氮丙啶發生了交聯反應。

圖4　MPA3丙烯酸酯膠膜的紅外光譜圖Fig.4　FT-IR spectra of MPA3 films

2.4不同PETA含量對膠膜熱穩定性的影響

圖5中分別為MPA0和MPA3的熱失重曲線。由圖5可以看出，在溫度小于170 ℃時，MPA0和MPA3的失重率均較小，這可能是膠膜中小分子和微量溶劑的揮發。在170～420 ℃，對應MPA3的熱分解溫度均比MPA0的高，這只要是因為隨著PETA的加入與外加氮丙啶發生交聯反應使體系膠膜產生三維網狀結構，增加了整個體系的交聯密度，使得整個體系的熱穩定性增加。

2.5不同PETA含量對膠膜耐水性和交聯度的影響

圖5　不同PETA含量對膠膜熱穩定性的影響Fig.5　TGA curves for PA films with different PETA content

圖6為不同PETA含量下膠膜的耐水性和交聯度的變化，隨著PETA含量的增加，膠膜的吸水率從20.8%降低至11.4%，交聯度從70.56%增加至90.83%。通常情況下，交聯度的增加對應于聚合物交聯密度的增加。隨著乙烯基含量的增加，越來越多的乙烯基單體被共聚到PA大分子鏈上，因此膠膜交聯密度的增大。且高交聯密度明顯地防止了水分子的滲入，顯著改善了聚合物膠膜的耐水性[5-6]。此結果與上述熱重，粒徑分析結果一致。

圖6　不同PETA含量對膠膜耐水性和交聯度的影響Fig.6　Water absorption and gel content of PA with different PETA content

2.6不同固化劑加入量對膠膜吸水率和交聯度的影響

圖7為向一定量的MPA3中加入不同量的氮丙啶對膠膜耐水性和交聯度的影響。由圖7可以看出，在w(AZ)=2%時，膠膜的吸水率低至12.3%，交聯度最大為90.83%。氮丙啶與羧基、羥基的交聯固化反應的發生主要與氮丙啶的分子結構有關，分子中含有的三元環化學性質活潑，易于開環形成多個活性點而產生交聯反應，在室溫下即能與羧基、羥基反應。當氮丙啶添加量為2%時，它與乳液的反應最充分，因此使得膠膜的吸水率最低。且氮丙啶的加入使分子間形成三維交聯網狀結構，使得體系的交聯密度較之不加有所提高[7]。

圖7　不同w(AZ)對膠膜吸水率和交聯度的影響Fig.7　Water absorption and gel content of MPA3 with different aziridine content

2.7漆膜性能測試結果分析

表2　MPA水性清漆的性能測試結果Table 2　Properties of composite MPA emulsion coatings

表2為MPA系列配制水性清漆漆膜的性能測試結果，隨著PETA含量的提高，MPA水性漆膜的鉛筆硬度增加，耐沖擊性能變小，柔韌性能好，光澤度逐漸增加。這是因為，隨著PETA的增加，體系交聯密度越來越高，這會使得膠膜的硬度提高，因此鉛筆硬度增加，而交聯度提高容易使漆膜發脆，因此柔韌性有所下降。漆膜表面光澤度提高，說明漆膜表面更加平整光滑。

3　結　論

本研究采用功能性單體季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)合成了多交聯改性丙烯酸酯乳液(MPA)，同時在乳液的成膜過程中外加氮丙啶交聯劑，進一步提高整個體系的交聯密度。紅外分析證實了羧基和羥基與氮丙啶發生了交聯反應，隨著PETA含量的增加，粒徑減小，熱穩定性增加，膠膜吸水率降低，交聯度升高，此乳液作為水性清漆漆膜性能測試優良。

[1]王海波,董襄朝,馬淑娟,等.季戊四醇三丙烯酸酯-丙烯酸丁酯共聚微球的合成及孔結構特性研究[J].離子交換與吸附,2005,21(2):143-150.

[2]張召,顧相伶,朱曉麗,等.沉淀聚合制備聚(季戊四醇三丙烯酸酯-苯乙烯)單分散微球及其形成機理[J].物理化學學報,2012,28(4):892-896.

[3]瞿金清，陳煥欽.水性聚氨酯-丙烯酸雜合乳液涂料研究進展[J]. 高分子材料科學與工程，2003,19(2):43-47.

[4]鄒婧,沈一丁,王海花,等.原位無皂陰離子聚氨酯/丙烯酸酯微乳液的制備及對紙張疏水性處理研究[J].功能材料,2013,3(44):428-431.

[5]趙艷娜,沈一丁.交聯改性含羥基苯乙烯-丙烯酸酯樹脂紙張表面施膠增強劑的制備及應用[J].功能材料, 2011, 42(3):533-536.

[6]姜旭寶,朱曉麗,張召,等.偶聯劑對丙烯酸酯改性聚氨酯聚合物接枝率和乳液性能的影響[J].高分子學報,2011,4:409-420.

[7]王小榮,沈一丁,賴小娟.γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷改性聚氨酯的研究[J].功能材料,2011,42(10):1814-1816,1820.

Preparation and Properties of Multiple Cross-linked Polyacrylate Emulsions*

WANG Xiao-rong1, GAO Yu-han1, ZHU Wen-ting1, LIU Guan-jun2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Xianyang Normal University, Shaanxi Xianyang 712000;2CNOOCEnerTech-drillingProductionCompany,Tianjin300452,China)

A series of multiple cross-linked polyacrylate emulsions (MPA) was synthesized by using pentaerythritol triacrylate(PETA) as multiple cross-linker and aziridine was also used to increase the crosslinking density. The structure was characterized by FTIR. The effect of PETA content on emulsion size, thermal stability, water resistance and gel content of the films were also evaluated. The FTIR results showed that the reaction occurred between the carboxyl, hydroxyl groups and aziridine. With the increment of the PETA content, the particle size decreased from 116 nm to 98 nm, the thermal stability increased, the water absorption decreased, and the gel content increased. The MPA emulsion’s film formation properties as coatings were good.

pentaerythritol triacrylate; multiple cross-linked; properties

咸陽師范學院專項科研基金項目(項目編號:14XSYK014; 13XSYK022)。

王小榮(1985-),女,講師,研究方向為水性高分子材料。

TQ638

A

1001-9677(2016)09-0074-04