淀粉接枝AA/AM的制備與性能研究*

張　銘

(長江大學工程技術學院石油與化學工程學院，湖北　荊州　434020)

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淀粉接枝AA/AM的制備與性能研究*

張銘

(長江大學工程技術學院石油與化學工程學院，湖北荊州434020)

采用反相懸浮聚合法制備了淀粉接枝丙烯酸/丙烯酰胺高吸水樹脂，紅外光譜表明接枝成功。對合成產物的保肥性能、吸附性能和降解性能進行了研究，結果表明：在土壤中加入吸水樹脂，可在一定程度上改善土壤對氮、磷、鉀肥料養分的吸附能力，提高土壤保肥能力。合成樹脂對金屬離子Ca2+、Mg2+和Ba2+有較好的吸附性；合成樹脂在紫外光照射下有較好的降解率。

接枝；保肥性能；吸附性能；降解性能

高吸水樹脂因具有吸水量大、吸水速率快、保水能力強等優點而受到廣大科研工作者的廣泛關注和研究[1]。一直以來，丙烯酸系高吸水樹脂是研究者們關注的重點，而其環境適應性卻有待改善。淀粉作為天然的高分子化合物，自身分子鏈上含有較多的活性基團，且具有較強的吸水能力，分子骨架具備可降解性，在紫外光燈的照射下，使得聚合物分子鏈發生斷裂，分子質量降低，利于降解性的提高；獨特的吸水吸液性能、良好的保水性能為接枝高吸水樹脂的應用奠定了基礎。近年來，國內外對于淀粉接枝高吸水樹脂開展了較多的研究，也取得了一定的研究成果[2-3]。研究采用反相懸浮聚合法制備了淀粉接枝丙烯酸系高吸水樹脂，并對其保水保肥性能和降解性能進行了研究。

1　實　驗

1.1實驗藥品與儀器

丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，過硫酸鉀(KPS)，Span80，氫氧化鈉，環己烷，氯化鈉，無水乙醇，以上均為分析純；玉米淀粉(工業級)。恒溫加熱磁力攪拌器，電動攪拌器，真空干燥箱，鼓風式恒溫干燥箱，紅外光譜儀(Nicolet4700)。

1.2淀粉接枝高吸水性樹脂的合成

玉米淀粉和蒸餾水加入到500 mL配有回流冷凝管、溫度計、攪拌槳和氮氣導氣管的四口燒瓶中，通入氮氣，水浴升溫至80 ℃攪拌糊化；冷卻至65 ℃，緩慢加入計量的引發劑KPS引發反應0.5 h；再加入含有3%的分散劑的環己烷溶劑，充分攪拌使得體系分散，冷卻至室溫；用恒壓滴液漏斗緩慢滴加用NaOH中和后的AA水溶液，再加入定量的AM和交聯劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺進行接枝聚合反應，控制反應溫度65 ℃反應3 h。過濾用無水乙醇洗滌產物3次，最后置于80 ℃下進行真空干燥，粉碎制得接枝接枝高吸水樹脂并干燥保存。

2　結果與討論

2.1產品紅外光譜分析

圖1為淀粉接枝AA/AM高吸水樹脂的紅外光譜圖。從圖1中可以看出在指紋區788.87 cm-1處有淀粉的特征吸收峰，在3438.70 cm-1處有-OH伸縮振動峰，這是淀粉骨架上O-H伸縮振動吸收的譜帶，在1071.96 cm-1吸收峰，歸屬于C-O伸縮振動吸收譜帶，2931.05 cm-1處有各物質中C-H的反對稱伸縮振動吸收峰；1626.07 cm-1處有酰胺的伸縮振動吸收峰，1409.30 cm-1處為羧酸鹽伸縮振動吸收峰，結果表明淀粉與丙烯酸和丙烯酰胺接枝產物已經生成。

圖1　淀粉接枝AA/AM高吸水樹脂紅外圖譜Fig.1　FTIR spectra of superabsorbent polymer starch-graft-P(AA-AM)

2.2產品保肥性能研究

圖2　樹脂用量對土壤吸附氮、磷、鉀的影響Fig.2　The effect of added superabsorbent polymer on the absorbency of N, P, K for soil

2.3產品吸附性能研究

產品的吸附性能通過對Ba2+、Ca2+、Mg2+的脫除率來進行評價[5]。產品用量對其吸附Ca2+、Mg2+、Ba2+性能的影響結果如圖3所示。可以看出，隨著樹脂加入量的增加，其對Ca2+、Mg2+和Ba2+的脫除率增大并逐漸趨近于一個穩定值。為了讓樹脂對金屬離子的脫除率較為理想，可考慮加入樹脂量0.4 g。吸附劑各處表面可看作均一，吸附能力相同，可由Langmuir等溫吸附得到，金屬離子被任意的吸附分散到樹脂表面，但是在吸附的過程中，伴有樹脂團聚現象的發生，此時，相對于樹脂的活性基數目來說，金屬離子增加進而影響到有效的活性位點，可隨著加入到溶液里的樹脂用量增加，金屬離子相對于樹脂的絕對活性基增加，從而使得脫除率會隨著樹脂用量的增加而增加。

圖3　產品用量對其吸附Ca2+、Mg2+、Ba2+的影響Fig.3　Effect of the resin dosage on absorption properties of Ca2+、Mg2+、Ba2+

2.4產品降解性能研究

研究考察了在紫外光照射下，接枝高吸水性樹脂的降解性能。選擇測定自然條件下高吸水樹脂的降解率，可模擬其在農田中實際應用的降解行為，對推廣降解接枝聚合物有一定的指導意義。稱量數份10 g吸水樹脂飽和水凝膠，將其置于紫外光照射條件下，每隔4 h稱重并按文獻[6]計算降解率進行對比，結果如圖4所示。可以看出，在紫外光照射條件下，它們的質量變化較為明顯，發生了降解。4 d后，紫外光照條件下的接枝聚合物降解率分別達到91.3%。淀粉在高分子網絡結構中起著骨架的交聯作用，而在紫外光的照射下，水凝膠分子鏈獲得

圖4　淀粉接枝高吸水樹脂的降解性能Fig.4　Degradation capacity of corn starch graft poly(AA/AM)superabsorbent polymer

了較大的動能，鏈段運動，造成了交聯點的斷裂，破壞其網絡結構，容易產生揮發與溶于水的低分子量物質，水凝膠的失水量變大，使得降解所需的時間變短。研究中對降解后的淀粉接枝高吸水樹脂進行了紅外圖譜分析，結果表明降解后的紅外圖譜，3438.7 cm-1附近-OH伸縮振動吸收峰，1409.3 cm-1羧酸鹽伸縮振動吸收峰及在788.87 cm-1處淀粉-CH2搖擺振動峰都有明顯減弱。這也證明了樹脂發生了降解。

3　結　論

在土壤中加入吸水樹脂，能夠達到改善土壤對氮、磷、鉀肥料養分的吸附能力，提高土壤保肥能力。吸水樹脂對金屬離子Ca2+、Mg2+和Ba2+也表現出較好的吸附性，脫除率可分別達到62%、83%和55%；同時，制備的樹脂在紫外光照射下的降解率可達到91.3%。

[1]盧潮陵. 高吸水樹脂的研究現狀及其應用前景[J]. 能源與環境，2011(02):7-9.

[2]Fei L, Shuanshi F, Yanhong W, et al. Promoting effect of super absorbent polymer on hydrate formation [J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2010, 19(3): 251-254.

[3]于清河,王慶武,郭忠華,等. 改性淀粉高吸水樹脂的工藝探討[J]. 煉油與化工，2011(1): 28-29.

[4]孫福強,崔英德. 高吸水性樹脂的保肥作用研究[J]. 化工技術與開發, 2004, 33(6):11-14.

[5]李雯，張光華，朱雪丹，等. O-羧甲基殼聚糖對電鍍廢水中Cr(Ⅵ)吸附性能的研究[J].電鍍與涂飾, 2010, 29(7):30-32.

[6]Kosemund K, Schlatter H, Ochsenhirt J L, et al. Safety evaluation of superabsorbent baby diapers [J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2009, 53(2): 81-89.

Preparation and Properties Research of Starch Grafted AA/AM*

ZHANG Ming

(School of Petroleum and Chemical Engineering, Engineering and Technology College ofYangtzeUniversity,HubeiJingzhou434020,China)

Starch graft acrylic acid/acrylamide high absorbent resin was prepared by reversed phase suspension polymerization. Infrared spectroscopy showed graft success. Protecting fertilizer adsorption and degradation performance of synthetic product were studied, the results showed that the resin can improve N, P, K nutrient adsorption ability of the soil to a certain extent. Synthetic resins have good adsorption to the metal ions for Ca2+, Mg2+and Ba2+; synthetic resin has good degradation rate under UV irradiation.

grafting; protecting fertilizer properties; adsorption performance; degradation performance

長江大學工程技術學院科研基金(No:14j0602)。

張銘(1983-)男，講師，主要從事功能高分子及復合材料的研究。

TQ32

A

1001-9677(2016)09-0067-03