制備孔狀聚砜微球的正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)*

于清波，王艷麗，滕艷華，高俊珊，丁國(guó)新

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽　淮南　232001)

?

制備孔狀聚砜微球的正交實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)*

于清波，王艷麗，滕艷華，高俊珊，丁國(guó)新

(安徽理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽淮南232001)

在前期工作和文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上，總結(jié)對(duì)孔狀聚砜微球研究的必要性，提出了合理的實(shí)驗(yàn)方法。同時(shí)考慮到孔狀聚砜微球制備過程中影響因素的復(fù)雜性，經(jīng)過分析討論，選出乳液類型、乳化劑、溫度、水相體積和油水比作為主要的考察因子，并根據(jù)各因子的具體情況選取不同水平，最后設(shè)計(jì)出合理的孔狀聚砜微球形成的正交方案。

孔；聚砜；微球；正交實(shí)驗(yàn)

聚砜是一種熱塑性工程塑料,其主鏈上含有芳環(huán)和砜基,主要有雙酚A型聚砜、聚醚砜、聚芳砜、聚苯硫醚砜等。從分子鏈結(jié)構(gòu)上看, 硫原子處于最高氧化狀態(tài)，而砜基的兩邊都有苯環(huán)，可以形成共軛結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)于這類樹脂來說具有優(yōu)異的力學(xué)性能，如耐磨性和高強(qiáng)度等性能。在寬廣的溫度范圍內(nèi)又有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和電性能,除濃硫酸、濃硝酸、鹵代烷外,能耐一般鹽、堿、酸。在微濾、超濾、氣體分離、反滲透、烯烴/烷烴分離、血液透析、固定化載體等方面得到了廣泛應(yīng)用。所以對(duì)聚砜的研究一直是一個(gè)熱點(diǎn)。本課題組對(duì)孔狀聚砜微球的制備進(jìn)行了一定的探討。通過W/O/W型雙重乳液法制備蜂窩狀聚砜空心微球，并研究了其吸油性能[1-2]。但是目前孔狀聚砜微球條件控制成為制備的瓶頸。

本文研究的目的就是想通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)多孔狀聚砜微球制備的影響因素進(jìn)行深入研究，而運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)方法對(duì)孔狀聚砜微球制備的復(fù)雜影響因子方面的研究國(guó)內(nèi)報(bào)道很少。筆者前期曾經(jīng)對(duì)孔狀聚砜微球制備過程中的第二次乳化的油水比、準(zhǔn)備溫度等因素進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)備溫度能有效地控制聚砜微球表面上的孔的數(shù)量，而第二次乳化的油水比卻影響微球的形成[3]。但對(duì)孔狀聚砜微球形成的更深入的研究仍有待進(jìn)一步探討，故對(duì)其形成的影響因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1材料的制備

通過乳液溶劑揮發(fā)法制備孔狀聚砜微球。研究實(shí)驗(yàn)過程的各種參數(shù)，如反應(yīng)溫度、乳化劑類型、乳液類型等，對(duì)形成聚砜微球的孔結(jié)構(gòu)的影響，具體如下：

(1)O/W型乳液法

將聚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮，接著慢慢加入預(yù)乳液中。待溶劑揮發(fā)后，經(jīng)離心后得到聚砜微球。

(2)W/O型單乳液法

在攪拌條件下將聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，再加入聚乙烯醇水溶液，形成預(yù)乳液。將聚砜的N-甲基吡咯烷酮加入上述預(yù)乳液中。溶劑揮發(fā)后，經(jīng)離心后得到聚砜微球。

(3)W/O/W型雙重乳液法

在攪拌條件下將聚乙烯吡咯烷酮溶于二氯甲烷中，再加入聚乙烯醇水溶液，形成預(yù)乳液。將聚砜的N-甲基吡咯烷酮加入上述預(yù)乳液中。攪拌2 h后，將預(yù)乳液加入聚乙烯醇水溶液中。溶劑揮發(fā)后，經(jīng)離心后得到聚砜微球。

(4)O/W/O型雙重乳液法

與上述方法類似。

1.2樣品的電鏡觀察

采用S4800 ESEM FEG掃描電子顯微鏡進(jìn)行產(chǎn)品的形貌測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

為了實(shí)現(xiàn)溫度的控制調(diào)節(jié), 需要溫度可調(diào)的水浴鍋, 本實(shí)驗(yàn)采用恒溫水浴鍋, 參數(shù)為: 溫度室溫～100 ℃,PID控制器, LCD 顯示。

2.1正交實(shí)驗(yàn)的因素和水平的選擇

由于孔狀聚砜微球形成實(shí)驗(yàn)影響因素較多，不但與選取制備的乳液類型有關(guān)，也與溫度、油水比、乳化劑類型等因素關(guān)系甚大。為了綜合考察各因素對(duì)孔狀聚砜微球形成的影響，確定均勻孔狀聚砜微球形成的較好的實(shí)驗(yàn)條件，可以采用正交實(shí)驗(yàn)方法來進(jìn)行研究。

(1)指標(biāo)的確定。本實(shí)驗(yàn)的目的是確定均勻孔狀聚砜微球形成的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，所以選均勻孔狀結(jié)構(gòu)為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)。

(2)因素、水平的確定和正交表的選取。經(jīng)過一些初步實(shí)驗(yàn)和有關(guān)文獻(xiàn)，實(shí)驗(yàn)的影響因素見圖1。

圖1　均勻孔狀聚砜微球形成影響因素

由圖1可知，這些影響因素具有極其復(fù)雜性，并且許多因素間又是高度非線性的。因此，必須抓住主要矛盾，弱化次要因素，例如可以固定聚砜用量、水相體積等，因?yàn)檫@些因素只要加入相同即可輕松實(shí)現(xiàn)。最終可以選出乳液類型、溫度、乳化劑、油相體積和第二次油水比幾個(gè)比較重要的因素，這些因素對(duì)均勻孔狀聚砜微球的形成有極大的影響，結(jié)合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)進(jìn)一步的分析確定各因素的水平，設(shè)計(jì)L16(45)標(biāo)準(zhǔn)正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1 所示。

表1　均勻孔狀聚砜微球制備實(shí)驗(yàn)正交

2.2實(shí)驗(yàn)條件討論

乳液類型：所選取的乳液類型是油包水(W/O)還是水包油(O/W)，或者是其他一些類型，不僅影響聚砜微球的形成，而且影響其表面均勻孔結(jié)構(gòu)的形成。從我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不管選用W/O還是O/W的乳液類型都不能得到孔狀聚砜微球，只有在O/W/O體系中我們通過改變其它條件的情況下才能得到孔狀聚砜微球。

乳化劑：在制備過程中所選取的乳化劑類型直接影響所得微球的孔的結(jié)構(gòu)。在聚丙膠酯-乙交酯微球的制備過程中曾發(fā)現(xiàn)油相表面活性劑的類型對(duì)微球的孔隙率起著至關(guān)重要的作用[4]。Nihant等[5]的研究也表明，乳化劑穩(wěn)定性不同，所得聚合物微球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定變化，可以從多管結(jié)構(gòu)變化到鑄模結(jié)構(gòu)。在表一中所選的乳化劑都能得到聚砜微球，但只有油酸能夠得到孔狀聚砜微球。

溫度：通過乳液溶劑蒸發(fā)法制備微球時(shí)，溫度對(duì)其孔狀結(jié)構(gòu)的形成有較大影響。溫度越高，所得微球表面的孔結(jié)構(gòu)越少，密實(shí)性越大。這是因?yàn)榭焖俚娜軇┮谱咭鹆宋⑶蚩焖俚某尚危瑥亩鴮?dǎo)致快速的表皮固體的形成，進(jìn)而產(chǎn)生低的孔隙率，這種現(xiàn)象與非對(duì)稱膜的形成過程是一致的[6]。不過，若溫度過低，會(huì)影響微球的形成。在制備過程中，我們發(fā)現(xiàn)65 ℃更適合聚砜微球的形成。

水相體積與油水比：當(dāng)?shù)诙嗡嗟牧繙p少時(shí)，很難得到球形的聚砜微球，而且也會(huì)影響其表面的孔結(jié)構(gòu)。

經(jīng)過對(duì)比分析，結(jié)構(gòu)表明表1中的實(shí)驗(yàn)14可以得到具有均勻孔狀結(jié)構(gòu)的聚砜微球。

3　結(jié)　論

(1) 為了對(duì)均勻孔狀聚砜微球形成實(shí)驗(yàn)的控制條件進(jìn)行深入研究，提出了合理的工藝流程和實(shí)驗(yàn)方案。

(2) 在對(duì)實(shí)驗(yàn)水平和因素的選取做了系統(tǒng)分析的基礎(chǔ)上，選取了乳液類型、乳化劑、溫度、水相體積和油水比作為主要的考察因子，設(shè)計(jì)了均勻孔狀聚砜微球形成正交實(shí)驗(yàn)方案。

[1]Q Yu, Y Tao, Y Huang, et al.Preparation of Porous Polysulfone Microspheres and Their Application in Removal of Oil from Water [J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2012, 51: 8117-8122.

[2]于清波,李憲華.利用雙重乳液法制備蜂窩狀聚砜空心微球[J].化工新型材料,2012,40(04)：69-71.

[3]于清波,李憲華.聚砜微球的制備及應(yīng)用[J]. 塑料, 2012,41(3):70-72.

[4]Bouissou C, Potter U, Altroff H, et al. Controlled release of the fibronectin central cell binding domain from polymeric microspheres[J]. Journal of Controlled Release, 2004, 95: 557-566.

[5]Nicole Nihant C S, Christian Grandfils, Robert Jerome, et al. Polylactide microparticles prepared by double emulsion/evaporation technique. I. effect of primary emulsion stability[J]. Pharmaceutical Research, 1994, 11: 1479-1484.

[6]Tai-Shung Chung. The limitations of using Flory-Huggins equation for the states of solutions during asymmetric hollow-fiber formation[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 126: 19-34.

Orthogonal Experiment Method of Fabricating Porous Polysulfone Microspheres*

YU Qing-bo, WANG Yan-li, TENG Yan-hua, GAO Jun-shan, DING Guo-xin

(Department of Materials Science and Engineering, Anhui UniversityofScienceandTechnology,AnhuiHuainan232001,China)

On the basis of previous work and literature research, the necessity of porous polysulfone microspheres was summarized, and a reasonable experimental method was proposed. The main factors, including emulsion type, emulsifier, temperature, volume of water phase and oil/water ration, were determined through analyzing the complexity of fabricating porous polysulfone microspheres. Finally orthogonal scheme of it was designed by choosing different level of each factor.

porous; polysulfone; microspheres; orthogonal experiment

高分子材料與工程專業(yè)省級(jí)綜合改革試點(diǎn)項(xiàng)目(2013)；安徽理工大學(xué)重大教改項(xiàng)目(2013)；安徽理工大學(xué)教學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(2012xjjy023)。

TQ322.3

A

1001-9677(2016)09-0059-02